馬明明，杜 茹，楚 楚

西安工程大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，陜西西安710048

考察吸附過(guò)程中的等溫吸附模型不僅可以深入了解吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的捕獲能力，還可以預(yù)測(cè)具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的吸附平衡，使吸附更有效、更實(shí)惠，并能提高材料的相關(guān)性能.因此，對(duì)復(fù)合吸波材料制備過(guò)程中所涉及的吸附現(xiàn)象進(jìn)行研究，有助于進(jìn)一步改善材料的電磁波吸收性.常見(jiàn)的吸附模型有Langmuir、Brunauer-Emmett-Teller(BET)、Freundlich、Dubinin-Radushkevich(D-R)、Temkin和Henry等.這6種吸附模型都有各自的適用條件.Langmuir模型假定吸附劑的表面被單分子覆蓋，所有的吸附位點(diǎn)相同并且能量守恒，且該吸附劑結(jié)構(gòu)是均勻的[1]；Freundlich等溫吸附方程是建立在表面能量分布不均一基礎(chǔ)上的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，多用于溶液吸附[2].盡管BET等溫吸附模型認(rèn)為固體表面均勻，但卻是多層吸附.D-R等溫模型以吸附勢(shì)理論為基礎(chǔ)，吸附質(zhì)以填充的方式貯存在微孔內(nèi)，真實(shí)反映吸附質(zhì)在微孔中的吸附機(jī)理[3].Temkin模型主要考慮吸附劑與溶液中吸附質(zhì)之間的相互作用力對(duì)整個(gè)吸附行為和過(guò)程的影響[4].Henry等溫吸附方程闡述的是吸附質(zhì)在吸附劑上的線性分配過(guò)程.

荷電量是物質(zhì)在電化學(xué)合成過(guò)程中的基本參數(shù)，可通過(guò)循環(huán)曲線積分面積獲知其大小.按照法拉第定律，電化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)荷電量Q應(yīng)與發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量呈正比，因而參與電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物質(zhì)濃度可用荷電量表示.然而卻未見(jiàn)用荷電量研究吸附模型的相關(guān)報(bào)道.由于采用2次電聚合方法合成的新型吸波材料4,4′-二氨基二苯醚分子印跡聚合物(4,4′-diaminodiphenyl ether molecularly imprinted polymer，4,4′-ODL-MIP)-聚4,4′-二氨基二苯醚(poly 4,4′-diaminodiphenyl ether，P-4,4′-ODL)(4,4′-ODL-MIP-P-4,4′-ODL)[5]的荷電量對(duì)其電磁波吸收效率影響較大，而該復(fù)合材料的荷電量大小與第2次電聚合過(guò)程中4,4′-ODL-MIP印跡吸附4,4′-ODL密切相關(guān)，因此，研究4,4′-ODL-MIP對(duì)4,4′-ODL的印跡吸附模型及印跡吸附機(jī)制十分必要.鑒于此，本研究基于溫度為298 K時(shí)復(fù)合材料的荷電量，擬合Langmuir、BET、Freundlich、D-R、Temkin和Henry 6種吸附等溫模型方程，從而確定4,4′-ODL-MIP吸附4,4′-ODL的類(lèi)型與特點(diǎn).根據(jù)273.15～313.15 K內(nèi)不同吸附溫度下復(fù)合材料的荷電量，計(jì)算復(fù)合材料相應(yīng)印跡吸附結(jié)合常數(shù)，以及印跡吸附過(guò)程中的焓變?chǔ)、吉布斯自由能ΔG、熵變?chǔ)等熱力學(xué)參數(shù).通過(guò)荷電量與吸附時(shí)間的擬合方程，明確 4,4′-ODL-MIP印跡吸附4,4′-ODL的動(dòng)力學(xué)方程，由此獲得的印跡吸附模型、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，可揭示4,4′-ODL-MIP印跡吸附4,4′-ODL的內(nèi)在規(guī)律.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-ODL)為分析純，購(gòu)自山東西亞試劑有限公司；丙烯酰胺為分析純，購(gòu)自天津市紅巖化學(xué)試劑廠；石墨烯粒徑為0.5～2.0 μm，厚度為0.8～1.2 nm，購(gòu)自杭州格藍(lán)豐納米科技有限公司；無(wú)水乙醇為分析純，購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；膠水為AB膠，購(gòu)自廣東愛(ài)必達(dá)膠粘劑有限公司；2B鉛筆購(gòu)自中國(guó)第一鉛筆有限公司；CHI610D型電化學(xué)工作站購(gòu)自上海辰華儀器廠；KQ5200DE超聲波清洗器購(gòu)自昆山市超聲儀器有限公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋購(gòu)自上海一恒科學(xué)儀器有限公司.

1.2 4,4′-ODL-MIP的制備

1.2.1 石墨烯-鉛筆芯的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[6]的方法處理鉛筆芯.具體操作步驟為：① 將處理過(guò)的鉛筆芯電極(pencil electrode, PEC)浸入質(zhì)量濃度為7.5 mg/mL的石墨烯水分散液10 min，取出干燥；② 再浸入7.5 mg/mL石墨烯石蠟分散液10 min，取出晾干，用稱(chēng)量紙拋光；③ 將銅絲纏繞在已處理的鉛筆芯一端并用膠水固定(導(dǎo)電體長(zhǎng)度固定為1.0 cm)，構(gòu)成石墨烯-鉛筆芯電極(graphene-modified pencil electrode，G-PEC)；④ 為了除去電極表面的雜質(zhì)，將制備好的G-PEC 用無(wú)水乙醇超聲清洗5 min，晾干后即可使用.

1.2.2 4,4′-ODL-MIP的制備

將制備好的G-PEC、飽和甘汞電極、鉑電極分別與工作電極、參比電極、對(duì)電極端口相連，然后共同置于含有4,4′-ODL(5.0×10-3mol/L)、丙烯酰胺(2.0×10-2mol/L)的磷酸鹽緩沖溶液(pH=6.81)中，以0.1 V/s的掃描速率在-0.3～1.0 V電位范圍內(nèi)循環(huán)掃描12圈后，取出 G-PEC，并用二次蒸餾水清洗數(shù)次；然后，再將其置于無(wú)水乙醇中超聲振蕩清洗5 min，在 G-PEC表面可獲得4,4′-ODL-MIP.

1.3 4,4′-ODL-MIP-P-4,4′-ODL復(fù)合材料的制備

以合成的4,4′-ODL-MIP修飾G-PEC作為工作電極，電解液為含5.0×10-3mol/L 4,4′-ODL的磷酸鹽緩沖溶液(pH=6.81)，按1.2.2節(jié)的電化學(xué)條件進(jìn)行第2次電化學(xué)聚合，合成4,4′-ODL-MIP-P-4,4′-ODL.

1.4 吸附等溫模型實(shí)驗(yàn)

將工作電極為4,4′-ODL-MIP修飾的G-PEC，置于含有一定濃度4,4′-ODL(1.0×10-3～5.0×10-3mol/L)的磷酸鹽緩沖溶液(pH=6.81)中，在溫度為298 K下，測(cè)定不同印跡吸附時(shí)間下，4,4′-ODL-MIP印跡吸附4,4′-ODL對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料荷電量Q，直至達(dá)到吸附飽和平衡，每組實(shí)驗(yàn)均平行做5次，擬合以荷電量表示的吸附等溫方程.

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在298 K下，測(cè)定并計(jì)算第2次電聚合過(guò)程中，在50～300 s內(nèi)，4,4′-ODL-MIP-P-4,4′-ODL荷電量Q的變化，由此模擬動(dòng)力學(xué)方程.

1.6 吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

測(cè)定并計(jì)算第2次電聚合過(guò)程中，在反應(yīng)溫度分別為273.15、283.15、293.15、303.15和313.15 K，吸附平衡時(shí)間為160 s時(shí)，合成的復(fù)合吸波材料4,4′-ODL-MIP-P-4,4′-ODL荷電量Q的變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 六種等溫吸附模型擬合

2.1.1 Langmuir吸附模型

電化學(xué)聚合條件下，Langmuir模型的方程式為

(1)

其中，Qe為平衡荷電量(單位：C)；Qt為t時(shí)刻的荷電量(單位：C)；KL為L(zhǎng)augmuir模型下的結(jié)合常數(shù)(單位：s).以t/Qt為縱坐標(biāo)對(duì)時(shí)間t作圖，結(jié)果如圖1.根據(jù)擬合方程t/Qt=0.19t+(18.41±0.14)，R2=0.992，可計(jì)算出KL=97.79 C2/s，Qe=5.31×10-3C.實(shí)驗(yàn)測(cè)得的最佳荷電量為3.32×10-3C，比擬合數(shù)據(jù)小的原因是4,4′-ODL-MIP中的結(jié)合位點(diǎn)并非絕對(duì)等價(jià)，且4,4′-ODL-MIP中存在少數(shù)非特異性印跡結(jié)合位點(diǎn)，因此，降低了其對(duì)4,4′-ODL分子親和力[7].

圖1 Laugmuir模型的擬合曲線

2.1.2 Freundilich吸附模型

Freundlich模型的方程式為

(2)

其中，Qt為t時(shí)刻的荷電量(單位：C)；KF為Freundlich模型下的結(jié)合常數(shù)；n為吸附強(qiáng)度，是常數(shù).圖2是以lgQt為縱坐標(biāo)對(duì)lgt作圖的線性曲線，線性方程lgQt=0.45lgt-(3.39±0.03)，R2=0.963.由此計(jì)算出KF=3.00×10-4，n=2.22,n>1.1/n值界于0.1～0.5，說(shuō)明4,4′-ODL-MIP對(duì)4,4′-ODL的吸附容易且結(jié)合較強(qiáng)，因而在研究范圍內(nèi)屬于優(yōu)惠吸附[8].

圖2 Freundlich模型的擬合曲線

2.1.3 Dubinin-Radushkevich吸附模型

D-R等溫模型不僅是建立在微孔填充理論的吸附等溫模型上，且其可對(duì)吸附過(guò)程的類(lèi)型和吸附自由能進(jìn)行估算[9]，方程式為

lnQe=lnQm-βε2

(3)

ε=RTln(1+1/Ce)

(4)

(5)

其中，Qm為理論最大荷電量；β為D-R常數(shù)(單位：mol2/kJ2)，與吸附平均自由能有關(guān)；ε為波拉尼電位(單位：J/mol)；T為反應(yīng)溫度(單位：K)；ce為溶液平衡濃度(單位：mol/L)；R為摩爾氣體常數(shù)，本研究取R=8.314 J/(mol·K)；Ea為活化能(單位：kJ/mol).

圖3是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)D-R模型的擬合曲線，其線性方程為lnQe=-0.01ε2+(5.11±0.01)，R2=0.991.由于平均吸附自由能E可確定吸附機(jī)制，當(dāng)|E|為1～8 kJ/mol 時(shí)，屬于物理吸附；當(dāng)|E|為8～16 kJ/mol 時(shí)，屬于離子交換或表面絡(luò)合；當(dāng)|E|為20～40 kJ/mol時(shí)，屬于化學(xué)吸附[9].計(jì)算出這一吸附自由能E=6.31 kJ/mol，因此，4,4′-ODL被4,4′-ODL-MIP吸附是物理吸附的D-R模型.

圖3 D-R模型的擬合曲線

2.1.4 Temkin吸附模型

Temkin模型主要是描述吸附質(zhì)的吸附熱隨覆蓋度增加而線性下降，Temkin模型方程[10]為

Qe=A(lnKT)+A(lnce)

(6)

其中，KT為最大結(jié)合能的平衡常數(shù)；A為溫度和吸附體系性質(zhì)有關(guān)的無(wú)因次常數(shù)，與吸附熱有關(guān).其余參數(shù)同2.1.3節(jié).

圖4是Qe與lnce的關(guān)系曲線，對(duì)應(yīng)的線性方程為Qe=0.30 lnce+(2.23±0.02)，R2=0.944.計(jì)算出A=0.30.根據(jù)文獻(xiàn)[11]，A值較小說(shuō)明吸附劑表面與吸附質(zhì)的作用較弱，因此可以推斷4,4′-ODL-MIP對(duì)4,4′-ODL的吸附不可能是化學(xué)吸附，這與2.1.3節(jié)的結(jié)果一致.

圖4 Temkin模型的擬合曲線

2.1.5 Henry吸附模型

Henry模型方程[12]為

Qe=KHce+c

(7)

其中，KH為相間線性吸附分配系數(shù).

圖5是Qe與ce的擬合曲線，其線性方程為Qe=0.14ce-3×10-5，R2=0.994，因此，4,4′-ODL-MIP對(duì)4,4′-ODL實(shí)施的是線性Henry吸附.

圖5 Henry模型的擬合曲線

2.1.6 BET吸附模型

BET模型方程[12]為

(8)

可簡(jiǎn)化為

(9)

其中，K為平衡常數(shù).

圖6是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)BET模型的擬合曲線，其線性方程為ce/Qe(1-ce)=(231.46±2.36)ce+(6.17±0.02)，R2=0.668，線性誤差大.由此可以看出，4,4′-ODL-MIP對(duì)4,4′-ODL的吸附不可能是多層吸附.

圖6 BET模型的擬合曲線

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)理

考察了在反應(yīng)時(shí)間為50～300 s內(nèi)4,4′-ODL-MIP吸附4,4′-ODL的荷電量變化.吸附反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型方程有準(zhǔn)1級(jí)、準(zhǔn)2級(jí)、Elovich和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程[13-14]，對(duì)應(yīng)的數(shù)學(xué)方程分別為

準(zhǔn)1級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(10)

準(zhǔn)2級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為

(11)

Elovich方程為

(12)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程為

Qt=k3t0.5+C

(13)

其中，Qe和Qt分別為平衡荷電量和t時(shí)刻的荷電量(單位：C)；k1為準(zhǔn)1級(jí)模型的動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)(單位：s-1)；k2為準(zhǔn)2級(jí)模型的動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)(單位：C-1·s-1)；k3為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(單位：C/s0.5)；a和b為吸附常數(shù)；C為邊界常數(shù)，其值與邊界層對(duì)吸附的影響有關(guān).將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別代入上述4種模型方程進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)見(jiàn)表1.由表1可知，Elovich模型的R2=0.93，線性較差，說(shuō)明4,4′-ODL-MIP對(duì)4,4′-ODL的吸附不能用這種動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行描述，即其吸附過(guò)程不存在化學(xué)吸附.因此，4,4′-ODL-MIP對(duì)4,4′-ODL的吸附反應(yīng)中存在受液膜和顆粒內(nèi)擴(kuò)散同時(shí)控制的因素.

表1 四種模型下動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.3 吸附熱力學(xué)機(jī)理

在吸附溫度范圍為273.15～313.15 K內(nèi)，考察了不同溫度下4,4′-ODL-MIP吸附4,4′-ODL的荷電量變化.吸附過(guò)程中的ΔS、ΔH和ΔG等參數(shù)的計(jì)算如式(14)至式(16)[15]：

ΔG=ΔH-TΔS

(14)

(15)

(16)

其中，本研究設(shè)R=8.314 J/(mol·K)；Kd為熱力學(xué)平衡常數(shù)；c(4,4′-ODL)=5.00×10-3mol/L，為4,4′-ODL的最佳濃度；T為體系溫度(單位：K).

根據(jù)式(16)計(jì)算不同吸附溫度下的Kd，并將lnKd與1 000/T進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖7.由圖7可知線性擬合方程為lnKd=(-2.77±0.04)×(1 000/T)+(7.20±0.01)，R2=0.996，其斜率和截距分別為-2.77和7.20，按照式(15)計(jì)算可得ΔH=23.01 kJ/mol，ΔS=59.88 J/(mol·K)；根據(jù)式(14)可計(jì)算出不同吸附溫度下的ΔG.

圖7 ln Kd對(duì)1 000/T的擬合曲線

表2為273.15～313.15 K內(nèi)不同吸附溫度對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù).由表2可知，在273.15～313.15 K內(nèi)，Kd隨吸附溫度的升高而增大，說(shuō)明升溫有助于吸附反應(yīng)；而ΔG<0，說(shuō)明此吸附反應(yīng)是自發(fā)過(guò)程；ΔH>0，表明吸附反應(yīng)是吸熱過(guò)程.實(shí)驗(yàn)中4,4′-ODL-MIP對(duì)4,4′-ODL的吸附焓變<40 kJ/mol，說(shuō)明此吸附過(guò)程主要是物理吸附；ΔS>0，表明此吸附過(guò)程無(wú)序度增大.

表2 印跡吸附熱力學(xué)參數(shù)

結(jié) 語(yǔ)

本研究以復(fù)合材料4,4′-ODL-MIP-P-4,4′-ODL的荷電量為分析指標(biāo)，研究在第2次電聚合過(guò)程中4,4′-ODL-MIP印跡吸附4,4′-ODL的等溫吸附模型、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)機(jī)制.通過(guò)對(duì)Langmuir、BET、Freundlich、D-R、Temkin和Henry等6種等溫吸附模型曲線的擬合分析，結(jié)果表明，只有Langmuir、Henry和D-R三種吸附等溫模型符合4,4′-ODL-MIP印跡吸附4,4′-ODL特點(diǎn)，說(shuō)明4,4′-ODL-MIP是通過(guò)單層線性物理吸附實(shí)現(xiàn)印跡吸附4,4′-ODL的目標(biāo).4種動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程的擬合曲線顯示，受顆粒內(nèi)擴(kuò)散和液膜擴(kuò)散同時(shí)控制的4,4′-ODL-MIP印跡吸附4,4′-ODL過(guò)程更適合由準(zhǔn)1級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述.在吸附溫度范圍為273.15～313.15 K，通過(guò)計(jì)算此印跡吸附反應(yīng)的ΔG、ΔH和ΔS和Kd變化趨勢(shì)，發(fā)現(xiàn)增加溫度更有利于這個(gè)自發(fā)熵增的印跡吸附過(guò)程.因此，4,4′-ODL-MIP-P-4,4′-ODL復(fù)合吸波材料的第2次電化學(xué)聚合過(guò)程中，荷電的4,4′-ODL-MIP印跡吸附4,4′-ODL無(wú)需外力推動(dòng)，即可使溶液中的大量4,4′-ODL分子自發(fā)進(jìn)入4,4′-ODL-MIP印跡空穴，使4,4′-ODL很容易在電極表面完成電化學(xué)聚合反應(yīng)，從而獲取具有最大荷電量(即優(yōu)良電磁波吸收率)的復(fù)合材料.