高 麗，司瑞剛

(新地能源工程技術(shù)有限公司 北京技術(shù)研發(fā)中心，北京 100176)

焦?fàn)t氣是煉焦過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣，其主要組分為甲烷、氫氣、一氧化碳、二氧化碳、氧氣、氮?dú)?、硫化物和少量烷烴，最初其主要作為民用燃料直接使用，但SO2污染嚴(yán)重，目前主要用于發(fā)電[1]、制氫[2]和甲醇合成[3]等領(lǐng)域。

基于大氣污染的整治及環(huán)境保護(hù)的要求，國(guó)家出臺(tái)了支持天然氣應(yīng)用的政策，促使了近年來(lái)焦?fàn)t氣合成天然氣項(xiàng)目集中上馬。在天然氣合成過(guò)程中，工藝氣體主要以焦?fàn)t氣組分(氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氮?dú)?、氧氣、乙烯、乙烷、丙烯、丙?為主，由于各工段工藝參數(shù)不同，工藝氣體中可能存在少量副產(chǎn)物(苯、甲苯、己烯、己烷)，生產(chǎn)中需要監(jiān)測(cè)各工段氣體組分含量波動(dòng)，以便及時(shí)控制或調(diào)整工藝參數(shù)、反映合成進(jìn)度情況，實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量控制。本試驗(yàn)以焦?fàn)t氣為例，建立了一套涵蓋各工段氣體種類和含量的通用分析方法。

目前，焦?fàn)t氣等煤、石化氣體組分的測(cè)定方法主要為氣相色譜法，也有部分工廠采用奧氏氣體分析法(GB/T 12208－2008)。氣相色譜法的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)主要為GB/T 10410－2008 和GB/T 28901－2012，這2種方法的測(cè)定原理基本相同，均采用3個(gè)熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)流路，一路單獨(dú)測(cè)定氫氣，另外2路測(cè)定氧氣、氮?dú)狻⒓淄?、一氧化碳和乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等。已有文獻(xiàn)對(duì)采用氣相色譜法測(cè)定天然氣[4-7]、催化裂化氣[8]、煉廠氣[9-10]、液化石油氣[11]等組成的方法進(jìn)行了探討與改進(jìn)。在焦?fàn)t氣測(cè)試方面，文獻(xiàn)[12]對(duì)焦?fàn)t氣的主要成分的測(cè)定方法進(jìn)行了探討，文獻(xiàn)[13]應(yīng)用兩臺(tái)色譜儀分別分析了焦?fàn)t氣中烷烴和其他主要組分。但關(guān)于焦?fàn)t氣合成天然氣中過(guò)程氣體的通用、簡(jiǎn)潔的測(cè)定方法的報(bào)道較少，本工作采用了多維氣相色譜法將焦?fàn)t氣樣品引入三條檢測(cè)通道中，對(duì)其中的氫氣等18種組分的含量進(jìn)行了測(cè)定，以期為焦?fàn)t氣合成天然氣中過(guò)程氣體的質(zhì)量控制提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B 型氣相色譜儀;WASSON-ECE INSTRUMENTATION 型氣體稀釋儀;英思科40PRO 型微量氧分析儀。

氫氣、氮?dú)?、氬氣、氧氣、氦氣的純度均不小?9.95%;甲烷、一氧化碳純度為99.90%;二氧化碳純度為99.50%;合成空氣:20%(體積分?jǐn)?shù)，下同)氧氣和80%(體積分?jǐn)?shù)，下同)氮?dú)狻?/p>

多組分混合標(biāo)準(zhǔn)氣體:0.503%甲烷、0.498%乙烷、0.549% 乙烯、0.502% 丙烷、0.502% 丙烯、0.010%正丁烷、0.199% 丁烯、0.101% 正戊烷、0.102%戊烯、0.051% 正己烷、0.054% 己烯、10.011%氧氣、10.012%氮?dú)狻?.031%二氧化碳、5.011%一氧化碳、44.612%氫氣，以氦氣為底氣。

苯系物標(biāo)準(zhǔn)氣體:0.030%苯和0.012%甲苯，以氮?dú)鉃榈讱狻?/p>

低濃度點(diǎn)4種組分標(biāo)準(zhǔn)混合氣體:2.991%二氧化碳、3.002%一氧化碳、5.011%氫氣、35.514%甲烷，以氮?dú)鉃榈讱狻?/p>

高濃度點(diǎn)常規(guī)組分(甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氧氣、氮?dú)?、氫?標(biāo)準(zhǔn)氣體:均經(jīng)氣體稀釋儀用底氣氮?dú)庀♂屜鄳?yīng)的氣體制得;氮?dú)馐墙?jīng)氣體稀釋儀用氬氣稀釋制得。

1.2 儀器工作條件

氣相色譜儀配有2個(gè)十通切換閥，3個(gè)六通切換閥，3個(gè)定量環(huán)，2個(gè)TCD，1 個(gè)氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)，1個(gè)split/splitless進(jìn)樣口。進(jìn)樣口溫度250 ℃;分流進(jìn)樣，分流比6∶1;隔墊吹掃速率3 mL· min－1。FID 溫度300 ℃，氫氣流量30 mL·min－1，空氣流量400 mL·min－1，尾吹流量25 mL·min－1;TCD 溫度250 ℃，參比流量50 mL·min－1，尾吹流量2 mL·min－1。柱升溫程序:初始溫度60 ℃，保持5 min;以10 ℃·min－1速率升溫至170 ℃，保持5 min。

本試驗(yàn)通過(guò)閥切換系統(tǒng)將目標(biāo)組分分流到3條檢測(cè)通道，每條通道色譜參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 色譜參數(shù)Tab.1 Chromatographic parameters

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 測(cè)試流程

啟動(dòng)四閥六柱色譜儀，待色譜儀穩(wěn)定后，將標(biāo)準(zhǔn)氣體鋼瓶與氣相色譜儀進(jìn)樣管線連接，打開(kāi)標(biāo)準(zhǔn)氣體鋼瓶，以合適流量置換閥系統(tǒng)。置換完全后通過(guò)閥1、2、4將試樣引入3個(gè)流路，按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定，待測(cè)組分分別在3個(gè)通道中同時(shí)得到分析，流程圖見(jiàn)圖1。

在檢測(cè)通道1中，以氬氣作載氣，通過(guò)十通閥1將樣品引入色譜流路，各待測(cè)組分在色譜柱1上得到預(yù)分離，當(dāng)氫氣、氧氣流出后，對(duì)色譜柱1進(jìn)行反吹，其他所有組分被反吹放空，而氫氣、氧氣通過(guò)色譜柱2后進(jìn)入TCD 1得到檢測(cè)。

在檢測(cè)通道2中，以氫氣作載氣，通過(guò)十通閥2將樣品引入色譜流路，各待測(cè)組分在柱3上得到預(yù)分離，當(dāng)氫氣、氧氣、氮?dú)?、一氧化碳、甲烷、二氧化碳流出后，?duì)色譜柱3 進(jìn)行反吹，其他組分被反吹放空，二氧化碳之前的氣體進(jìn)入色譜柱4得到進(jìn)一步分離，繼續(xù)流經(jīng)色譜柱5后，切換六通閥3，此時(shí)二氧化碳之前的氣體保留在柱5中，二氧化碳經(jīng)旁路阻尼進(jìn)入TCD 2 得到檢測(cè)。待二氧化碳進(jìn)入TCD 2后，切換六通閥3，色譜柱5中氧氣、氮?dú)?、甲烷、一氧化碳依次流出，進(jìn)入TCD 2，氮?dú)狻⒁谎趸嫉玫綑z測(cè)(氧氣和甲烷不在此通道進(jìn)行定量)。

圖1 色譜流程圖Fig.1 Chromatographic flow chart

檢測(cè)通道3主要用于測(cè)定碳?xì)浠衔铮缘獨(dú)庾鬏d氣，通過(guò)六通閥4將樣品引入色譜流路，組分經(jīng)色譜柱6分離后，依次進(jìn)入FID 得到檢測(cè)。

1.3.2 結(jié)果計(jì)算

測(cè)定每個(gè)組分的峰面積，試樣中各組分體積分?jǐn)?shù)按以下公式計(jì)算:

式中:φi為試樣中i組分體積分?jǐn)?shù);φsi為標(biāo)準(zhǔn)氣體中i組分體積分?jǐn)?shù);S i為試樣中i組分峰面積;Ssi為標(biāo)準(zhǔn)氣體中i組分峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

通道1得到的氫氣、氧氣的色譜圖和通道2得到的二氧化碳、氮?dú)夂鸵谎趸嫉纳V圖見(jiàn)圖2。

通道3得到的碳?xì)浠衔锏淖V圖見(jiàn)圖3。

圖2 通道1和通道2得到的標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜圖Fig.2 Chromatogram of the standard gases obtained by channel 1 and channel 2

由圖2 和圖3 可知:氫氣、氧氣、二氧化碳、氮?dú)?、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、丁烯、正戊烷、戊烯、正己烷、己烯、苯和甲苯的保留時(shí)間分別為1.189，3.395，2.434，4.511，8.354，1.998，2.197，2.411，3.083，4.684，6.800，9.254，11.325，13.118，14.985，16.436，17.325，18.547 min。

2.2 氫氣分析中載氣的選擇

以氮?dú)鉃榈讱?，采用氣體稀釋儀分別將氫氣稀釋至1%，5%，10%，20%，50%，在儀器工作條件下分別對(duì)以上氫氣標(biāo)準(zhǔn)氣體系列進(jìn)行測(cè)定，考察了分別采用氦氣和氬氣作載氣時(shí)對(duì)氫氣的響應(yīng)值、標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性系數(shù)和檢出限的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

圖3 通道3得到的標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜圖Fig.3 Chromatogram of the standard gases obtained by channel 3

表2 載氣的影響Tab.2 Effect of carrier gas

由表2可以看出:用氬氣作載氣時(shí)，氫氣的響應(yīng)值、標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性參數(shù)、檢出限都明顯優(yōu)于氦氣作載氣時(shí)的測(cè)定結(jié)果，因此，試驗(yàn)選擇氬氣作氫氣分析時(shí)的載氣。

2.3 氧氣分析中載氣的選擇

試驗(yàn)考察了載氣分別為氬氣和氫氣時(shí)對(duì)氧氣測(cè)定值的影響，并以微量氧分析儀的測(cè)定值為參考進(jìn)行對(duì)比。

表3 載氣的影響Tab.3 Effect of carrier gas

由表3可以看出:采用氬氣作載氣時(shí)，氧氣測(cè)定值和與微量氧分析儀的測(cè)定值一致，而氫氣作載氣時(shí)的測(cè)定結(jié)果偏高，分析原因是由于在氫氣作載氣時(shí)，樣品中氧氣與氬氣在通道2分子篩柱5中不能有效分離，所標(biāo)記氧氣峰實(shí)際為氧氣與氬氣的合峰，這可能引起氧氣的測(cè)定值偏大的現(xiàn)象。因此，試驗(yàn)選擇氬氣作氧氣分析的載氣，以消除氧氣測(cè)定中氬氣的影響。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

試驗(yàn)以氮?dú)鉃榈讱?，采用氣體稀釋儀對(duì)18種目標(biāo)氣體進(jìn)行稀釋，得到涵蓋焦?fàn)t氣合成天然氣過(guò)程中各工段氣體組分范圍的標(biāo)準(zhǔn)氣體系列，按照儀器工作條件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體系列進(jìn)行測(cè)定，以18種目標(biāo)氣體的體積分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，其對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見(jiàn)表4。

以3倍信噪比(S/N)計(jì)算方法的檢出限(3S/N)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 線性參數(shù)和檢出限Tab.4 Linearity parameters and detection limits

表4 (續(xù))

2.5 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

按照儀器工作條件對(duì)多組分混合標(biāo)準(zhǔn)氣體和苯系物標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Results of test for accuracy %

由表5可見(jiàn):標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)定值與認(rèn)定值的絕對(duì)誤差為－0.026%～0.019%，表明本方法具有較高的準(zhǔn)確度。

2.6 樣品分析

取某工廠氣柜出口焦?fàn)t氣為樣品，按照試驗(yàn)方法對(duì)其平行測(cè)定8次，計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 焦?fàn)t氣樣品的分析結(jié)果(n＝8)Tab.6 Analytical results of coke oven gas sample(n＝8)

本工作通過(guò)將3個(gè)通道3個(gè)定量環(huán)及6個(gè)色譜柱串聯(lián)實(shí)現(xiàn)同時(shí)置換并通過(guò)閥切換技術(shù)將樣品引入三個(gè)流路，建立了使焦?fàn)t氣合成天然氣中過(guò)程氣體分別在三個(gè)通道中同時(shí)得到分析的方法，該方法能快速分析多種組分氣體樣品，測(cè)定涵蓋范圍廣，能同時(shí)滿足焦?fàn)t氣合成天然氣過(guò)程中各工段工藝氣體監(jiān)測(cè)要求，可為合成天然氣行業(yè)及相近組分氣體分析檢測(cè)提供參考。