祁 海，馬沖先，張培志?，郭方全，田云龍

(1.上海材料研究所 檢測(cè)中心，上海 200437; 2.上海市工程材料應(yīng)用與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200437)

隨著儀器分析化學(xué)的興起及其技術(shù)的快速進(jìn)步，原位微區(qū)分析在工業(yè)、地質(zhì)、生物、環(huán)境、深空探測(cè)等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，已成為分析化學(xué)發(fā)展的重要方向。原位微區(qū)分析，主要指原位微區(qū)化學(xué)成分分析，通常能夠在微米級(jí)的尺度上對(duì)固體樣品進(jìn)行元素定量分析，具有代表性的技術(shù)有電子探針(EPMA)、X 射線熒光(XRF)，以及新興的二次離子質(zhì)譜(SIMS)、激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜(LAICP-MS)、激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)等，這些方法快捷、簡(jiǎn)便，可用于材料表面不同區(qū)域的原位分析，對(duì)不均勻材料的分析意義尤其重大，部分技術(shù)還可以省去繁瑣的樣品制備，進(jìn)行實(shí)時(shí)在線檢測(cè)。如近年來快速發(fā)展的將激光剝蝕固體采樣技術(shù)與ICPMS結(jié)合起來的LA-ICP-MS 技術(shù)，不僅可提供原位、實(shí)時(shí)的元素(包括同位素)組成信息，還具有高空間分辨率、高靈敏度、多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，已成為一種最具潛力的固體微區(qū)分析技術(shù)[1];LIBS技術(shù)是一種用于多元素定性和定量分析的原子發(fā)射光譜技術(shù)，可用于固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)樣本以及漿狀物質(zhì)的分析，其具有無需樣品制備或僅需少量樣品制備，無需樣品接觸、幾乎無損測(cè)試、可以遠(yuǎn)程檢測(cè)等特點(diǎn)，不僅適用于工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)過程中對(duì)礦石、黏土、冶金等原始樣品的高速在線監(jiān)控，也可用于行星表面化學(xué)成分檢測(cè)的深空探測(cè)等領(lǐng)域[2-4]。

微區(qū)分析技術(shù)屬于相對(duì)分析方法[5]，其準(zhǔn)確度依賴于所使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)準(zhǔn)樣品不僅可用于繪制校準(zhǔn)曲線，還可用于校準(zhǔn)儀器、評(píng)價(jià)分析方法、驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室能力、監(jiān)控分析結(jié)果質(zhì)量等[6]。隨著微區(qū)分析技術(shù)的迅速發(fā)展，具有微觀尺度均勻性的標(biāo)準(zhǔn)樣品的需求也越來越多，其制備技術(shù)也越來越受到關(guān)注。因此，本工作對(duì)微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備技術(shù)進(jìn)行了綜述，分析了各自的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)陶瓷制備技術(shù)在微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品研制中的應(yīng)用進(jìn)行了展望。

1 微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品的特性要求

與傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)樣品一樣，微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品的特性主要體現(xiàn)在3個(gè)方面，即均勻性、穩(wěn)定性以及定值的準(zhǔn)確可靠性。

樣品均勻性是對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的基本要求。由于微區(qū)分析技術(shù)沒有統(tǒng)一的分析尺度，而束斑大小是可調(diào)的，一般采用較小尺度(即較高的空間分辨率)的束斑來評(píng)價(jià)尺度要求較低的標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性。EPMA 技術(shù)由于空間分辨率較高，束流直徑可以收斂至1μm，常用來評(píng)價(jià)其他分析技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性[7]。吳石頭等[8]推薦使用EPMA 技術(shù)參照J(rèn)JF 1343 對(duì)LA-ICP-MS 標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。FABRE等[9]在制備LIBS測(cè)試用標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，分別采用EPMA(束斑尺寸5～8μm)和LA-ICPMS(束斑尺寸約50μm)對(duì)LIBS(束斑尺寸60～200μm)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了均勻性檢驗(yàn)。

標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性一般是指其保持成分及均勻性無變化的能力，常采用GB/T 15000.3－2008 方法測(cè)定經(jīng)過一段時(shí)間的貯存或運(yùn)輸后的樣品中的成分變化來評(píng)價(jià)。隨著微區(qū)分析技術(shù)的發(fā)展及其應(yīng)用場(chǎng)景的拓展，標(biāo)準(zhǔn)樣品除了上述穩(wěn)定性要求外，還需要具備一定的耐受性。如在進(jìn)行LIBS測(cè)試時(shí)，樣品由于會(huì)受到高功率密度脈沖激光的轟擊，因此要有一定的強(qiáng)度，以防止在頻繁定標(biāo)過程中標(biāo)準(zhǔn)樣品出現(xiàn)碎裂或產(chǎn)生過大損耗而影響光譜的接收[10]。此外，在深空探測(cè)在軌定標(biāo)等一些特殊領(lǐng)域中應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)樣品，需具有耐受探測(cè)器發(fā)射和著陸時(shí)引起的振動(dòng)以及外星環(huán)境下高低溫變化的性能，如用于好奇號(hào)火星探測(cè)車的在軌標(biāo)準(zhǔn)樣品，其需要在經(jīng)過高低溫變化和沖擊等環(huán)境耐受試驗(yàn)后，不能出現(xiàn)樣品碎裂等問題[9]。

關(guān)于微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品的定值，目前研制的標(biāo)準(zhǔn)樣品多用在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部，一般采用精度較高的微區(qū)分析方法或者較成熟的傳統(tǒng)分析方法和微區(qū)分析方法配合對(duì)其進(jìn)行定值，因此其定值要求較傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)樣品(尤其是有證標(biāo)準(zhǔn)樣品)的低。如FABRE等[9]在制備LIBS 測(cè)試用玻璃標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，采用EPMA 和LA-ICP-MS對(duì)其中的元素成分進(jìn)行了測(cè)定;BATANOVA 等[11]在采用天然橄欖石制備標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，分別采用化學(xué)法溶樣-ICP-MS、EPMA、LAICP-MS、SIMS和XRF 等多種方法對(duì)其進(jìn)行定值。一般來說，對(duì)微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的準(zhǔn)確性和可靠性，即認(rèn)證值(參考值)的不確定度的要求，小于對(duì)應(yīng)微區(qū)分析方法(GB/T 4930－2008和文獻(xiàn)[12])的測(cè)試精度即可。

由于基體效應(yīng)在微區(qū)分析中普遍存在，且通過技術(shù)手段很難徹底解決，為了保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠，還應(yīng)關(guān)注標(biāo)準(zhǔn)樣品基體匹配的問題。以LIBS技術(shù)為例，測(cè)試樣品中的元素組成會(huì)影響激光誘導(dǎo)等離子體的電子密度，即使發(fā)生較小變化，也會(huì)顯著影響目標(biāo)元素的光譜[13]。在制備微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，應(yīng)使用與待測(cè)樣品基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)樣品來繪制校準(zhǔn)曲線或校正儀器，以克服基體效應(yīng)對(duì)測(cè)試結(jié)果的干擾。

隨著微區(qū)分析技術(shù)的發(fā)展，微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品的應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)從最初的地礦、冶金、材料等傳統(tǒng)工業(yè)擴(kuò)展到了到近年來新興的生物、環(huán)保、深空探測(cè)等應(yīng)用領(lǐng)域，并在考古等領(lǐng)域中也有涉及。如20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的EPMA 技術(shù)，其標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制開發(fā)也較早，20世紀(jì)90年代就已經(jīng)出現(xiàn)大量獲得國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的標(biāo)準(zhǔn)樣品(如合金、礦物和人工合成晶體[14])，并形成了指導(dǎo)EPMA 標(biāo)準(zhǔn)樣品制備的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4930－2008，對(duì)于微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制有較大的參考意義。

2 微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法

微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法主要包括熔融玻璃法、粉末壓片法、壓制燒結(jié)法、直接采用天然均勻礦物法及人工晶體合成法等。

2.1 熔融玻璃法

熔融玻璃法的提出和使用較早，發(fā)展比較成熟，是微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品制備方法中應(yīng)用最廣泛的方法，其相關(guān)研究也較多[15-19]。該方法大致可分為以下幾個(gè)步驟:①粉料預(yù)處理，將樣品粉碎、細(xì)化并均勻化;②高溫熔融;③快速冷卻(淬火);④將得到的玻璃破碎粉末化。多次重復(fù)上述步驟，最終可得到均勻穩(wěn)定的玻璃標(biāo)準(zhǔn)樣品。

在采用熔融玻璃法制備標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，需要注意熔融條件的選擇。除了部分硅酸鹽類的巖石標(biāo)準(zhǔn)樣品，大多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品都需要加入熔劑來促進(jìn)原料粉末顆粒的熔解和保證玻璃體的可澆鑄，使用熔劑主要包括Li2B4O7、LiBO2、LiCO3等。用于熔融的坩堝主要有鉑金(95%Pt，5% Au)坩堝、氮化硼坩堝、石墨坩堝等，選用坩堝的類型和樣品中損失元素的類型有關(guān)，此外，在樣品熔融過程中，為防止樣品中的還原性物質(zhì)侵蝕鉑金坩堝，需要在樣品中加入氧化劑進(jìn)行預(yù)氧化。關(guān)于熔融溫度和熔融時(shí)間的選擇原則如下:通常加熔劑的體系所需的熔融溫度較低，一般在1 100 ℃左右;不加熔劑的體系所需的熔融溫度較高，一般為1 500～1 700 ℃;針對(duì)同一樣品，熔融溫度越高，熔體流動(dòng)性越大，氣泡越容易逸出，在流動(dòng)性合適的情況下，熔融時(shí)間越長(zhǎng)，氣體逸出越多，制品中殘留氣孔越少。淬火過程主要用于防止出現(xiàn)因熔體結(jié)晶而導(dǎo)致的樣品均勻性變差的情況，可通過氣體、常溫水、冰水、液氮等進(jìn)行冷卻，包志安等[18]在采用激光剝蝕四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-Q-ICP-MS)制備玄武巖標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，采用了液氮進(jìn)行淬火。液氮作為冷卻介質(zhì)時(shí)，具有形成的溫差更大、易脫模、污染少等優(yōu)點(diǎn)，但其并不具有通用性，如FABRE 等[9]在制備具有強(qiáng)度要求的標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，需要控制冷卻速度以防止樣品產(chǎn)生裂紋，此時(shí)，就不能采用液氮進(jìn)行淬火。

熔融玻璃法制備的標(biāo)準(zhǔn)樣品由于經(jīng)過高溫處理，具有樣品均勻度高、元素穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度好、耐保存等優(yōu)點(diǎn)，但也存在不少問題:高溫熔融會(huì)導(dǎo)致易揮發(fā)元素?fù)p失、部分組分分解、物質(zhì)相結(jié)構(gòu)破壞;熔劑、氧化劑、脫模劑等添加劑的摻雜會(huì)導(dǎo)致元素稀釋，部分分析方法會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的基質(zhì)效應(yīng);殘留氣孔的問題難以解決;工藝復(fù)雜，周期長(zhǎng)，成本高，尤其對(duì)于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品;此外，對(duì)于以激光作為激發(fā)源的分析技術(shù)，部分玻璃標(biāo)準(zhǔn)樣品(透明或者半透明)的激光耦合性較差，適用性不好。

2.2 粉末壓片法

粉末壓片法是將粉末樣品用模具壓制成片作為標(biāo)準(zhǔn)樣品的方法。該方法的重要步驟是粉料的處理和壓力參數(shù)的優(yōu)化。粉料的處理主要涉及粉料的細(xì)化，超細(xì)粉料不僅均勻性更好，而且易于成型，可以避免使用黏合劑，且壓制的樣片表面更加平整、光滑[20-21]。細(xì)化技術(shù)從早期的研缽人工研磨，逐漸發(fā)展到機(jī)械振動(dòng)磨、高能球磨，再到最新的超高速行星式球磨和氣流粉碎，細(xì)化效率和效果均得到很大提升。其中，氣流粉碎技術(shù)細(xì)化效果最好，是通過物料顆粒之間相互碰撞來進(jìn)行粉碎，幾乎不與設(shè)備碰擦，不會(huì)引入污染[22]，文獻(xiàn)[23]采用該技術(shù)加工制備了地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品。氣流粉碎技術(shù)比較適合細(xì)化單組分物質(zhì)，在處理混合料時(shí)，由于其中不同種類顆粒存在性能上的差異，均勻化效果較差，且該技術(shù)所需的設(shè)備價(jià)格高昂，并不適用實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)樣品的細(xì)化加工[24]。超高速行星式球磨設(shè)備價(jià)格相對(duì)便宜，可同時(shí)細(xì)化和均勻化物料，其主要靠磨介球和球磨罐之間的高能碰撞來細(xì)化粉料，因此選擇磨介球和球磨罐材料非常重要，一般采用高耐磨材料，如硬質(zhì)合金或結(jié)構(gòu)陶瓷(氧化鋁、氮化硅等);轉(zhuǎn)速、球磨介質(zhì)、磨介球配比等工藝參數(shù)的選擇也很重要，其相關(guān)研究主要集中在陶瓷材料制備領(lǐng)域，黃志勇等[25]對(duì)此進(jìn)行了比較全面的分析。在粉末壓制過程中的壓力參數(shù)的選擇方面，張勤等[26]采用2種不同的壓力制備了XRF用粉末壓片巖土樣品，結(jié)果顯示，較高壓力下獲得的較致密樣品由于能減小顆粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)，其得到的元素分析的準(zhǔn)確度、精密度、檢出限等都優(yōu)于低壓制備的樣品;PANDEY 等[27]研究了壓片緊實(shí)程度對(duì)LIBS測(cè)定用氧化鋁粉末中鎳含量的影響，發(fā)現(xiàn)測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)隨壓片緊實(shí)程度增大而減小。

粉末壓片法具有簡(jiǎn)單、快速、經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)，可直接用市售粉末標(biāo)準(zhǔn)樣品制備，適合大批量制樣。TUCKER 等[28]采用LIBS分析了上百個(gè)用不同方法制備的樣品，并采用偏最小二乘法(PLS)對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行建模，發(fā)現(xiàn)粉末壓片法是最優(yōu)的選擇。但粉末壓片法制得的標(biāo)準(zhǔn)樣品存在耐久性較差，易受環(huán)境影響的缺點(diǎn)，VANIMAN 等[29]在進(jìn)行火星探測(cè)用的LIBS在軌定標(biāo)陶瓷標(biāo)準(zhǔn)樣品制備時(shí)發(fā)現(xiàn)，黏土樣品由于水合作用，樣品尺寸會(huì)隨著空氣濕度的變化而變化，劉尚華等[30]在制備XRF 標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)通過熔融再粉碎壓片的方法能夠解決這一問題。另外，粉末壓片法制備的樣品的機(jī)械性能較差，在一些對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品強(qiáng)度有要求的場(chǎng)合無法應(yīng)用。

2.3 壓制燒結(jié)法

壓制燒結(jié)法是在粉末壓片法基礎(chǔ)上的發(fā)展起來的一種方法，即將壓制成塊的樣品進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，以粉料顆粒表面能的降低為驅(qū)動(dòng)(適當(dāng)情況下，可添加助熔劑)促進(jìn)樣品坯體的致密化，從而提升標(biāo)準(zhǔn)樣品的機(jī)械強(qiáng)度和環(huán)境耐受能力。朱繼浩等[31]將日用陶瓷原料研磨后，采用冷等靜壓(CIP)工藝將粉料壓制成型，然后進(jìn)行燒結(jié)，制備了可用于古陶瓷研究的XRF 分析標(biāo)準(zhǔn)樣品。VANIMAN 等[29]在硫酸鹽組分和經(jīng)1 000 ℃高溫處理過的黏土中加入Li2B4O7助熔劑，混合均勻后壓制成片，然后在800 ℃燒結(jié)，制備了用于火星探測(cè)在軌定標(biāo)的LIBS標(biāo)準(zhǔn)樣品。ONUK 等[32]以硫化鋅為起始原料，添加目標(biāo)痕量元素后，對(duì)粉料進(jìn)行了球磨細(xì)化和均勻化，壓制后在氬氣氛圍中400℃燒結(jié)，成功制備了閃鋅礦標(biāo)準(zhǔn)樣品，可用于LA-ICP-MS 的原位痕量元素成分測(cè)試。MARTINEZ等[33]在基于LIBS測(cè)試古人類牙齒微量元素含量的研究中，先用2.5 MPa的單軸壓力將粉末壓制成型，再在200 MPa條件下進(jìn)行CIP使坯體增強(qiáng)，最后在1 200℃燒結(jié)，制備了羥基磷灰石標(biāo)準(zhǔn)樣品。MONTAGNAC 等[34]采用將壓制和燒結(jié)結(jié)合的放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)制備了深空探測(cè)用的LIBS-Raman標(biāo)準(zhǔn)樣品，燒結(jié)溫度650～1 000 ℃，壓力89 MPa。SPS技術(shù)是一種先進(jìn)陶瓷制備領(lǐng)域的新技術(shù)，其不僅可以借助大電流通過模具產(chǎn)生的熱效應(yīng)加熱材料，還能通過模具對(duì)材料施加軸向壓力來促進(jìn)燒結(jié);SPS燒結(jié)設(shè)備最高升溫速率可達(dá)1 000℃·min－1，最高降溫速率可達(dá)400 ℃·min－1，實(shí)際制備過程中，可通過控制升降溫速率來控制樣品的組織結(jié)構(gòu)[35]。

壓制燒結(jié)法由于可以根據(jù)具體要求選擇工藝，靈活性較強(qiáng)，是微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品制備方法中的一大發(fā)展方向。與熔融玻璃法相比，壓制燒結(jié)法可以在低于熔融溫度的條件下進(jìn)行，工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，但其也存在高溫處理過程，需考慮易揮發(fā)元素?fù)p失、部分組分分解、物質(zhì)相結(jié)構(gòu)破壞等問題。

2.4 直接采用天然均勻礦物法

直接采用天然均勻礦物法即先對(duì)天然均勻礦物進(jìn)行均一性檢驗(yàn)分析，再經(jīng)定值后就可直接作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，主要應(yīng)用于地礦領(lǐng)域。GILBERT 等[36]在采用LA-ICP-MS測(cè)定地礦樣品中鉑族和金元素的研究中，直接用經(jīng)過均一性檢驗(yàn)和定值后的鐵隕石作為標(biāo)準(zhǔn)樣品;ULRICH 等[37]對(duì)6個(gè)5 mm 以上的天然黑曜石進(jìn)行了均勻化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其符合LAICP-MS 微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品的要求;AUDéTAT等[38]切割了我國(guó)山東省的天然石英晶體并研制了適用于石英中鈦等元素含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)樣品，可用于LA-ICP-MS和EPMA 等技術(shù)的分析檢測(cè);BATANOVA 等[11]從天然巖石中揀取了0.5～2 mm的橄欖石晶體，采用鹽酸浸泡后制備了橄欖石標(biāo)準(zhǔn)樣品，并分別用EPMA、LA-ICP-MS、SIMS和XRF等方法進(jìn)行了相關(guān)驗(yàn)證;李獻(xiàn)華等[39]基于SIMS和激光剝蝕多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜(LAMC-ICP-MS)微區(qū)分析方法，采用天然南嶺清湖石英二長(zhǎng)巖研制了尺度為20～60μm 的Hf-O 鋯石晶體標(biāo)準(zhǔn)樣品。

直接采用天然礦物法比較簡(jiǎn)單，僅需要對(duì)礦物表面進(jìn)行清理、環(huán)氧樹脂鑲嵌等簡(jiǎn)單的加工，而且在地礦領(lǐng)域，天然標(biāo)準(zhǔn)樣品與待測(cè)樣品的狀態(tài)更接近，在消除基質(zhì)效應(yīng)方面更有優(yōu)勢(shì)。但是，自然界礦物形成的條件復(fù)雜，能夠達(dá)到均勻性要求的天然礦物種類很少，基本屬于可遇不可求的狀態(tài)，顯然不能滿足各行業(yè)復(fù)雜的材料測(cè)試需求。

2.5 人工晶體合成法

20世紀(jì)80年代，人工晶體就已用作EPMA 測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)樣品，近幾年，陸續(xù)出現(xiàn)了其用于其他微區(qū)分析技術(shù)的應(yīng)用報(bào)道。張訓(xùn)彪等[40]制備了GaAs、硅、SiO2、鍺、Al2O3、InP等人工單晶EPMA 標(biāo)準(zhǔn)樣品;SAMARDZ?IJA 等[41]采用EPMA 確認(rèn)了KNb O3和Na Nb O3人工單晶在微米尺度的均勻性，認(rèn)為其可以作為分析其他材料中鈉和鉀元素含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品;FISHER 等[42]和陳開運(yùn)等[43]制備了人工鋯石晶體標(biāo)準(zhǔn)樣品，可用于部分稀土元素同位素組成的測(cè)定，并采用LA-MC-ICP-MS 進(jìn)行了分析測(cè)試;LIN 等[44]則采用納米方解石粉末(20～40 nm)在高溫高壓條件下制備了粗粒晶體(100～500μm)，可作為SIMS測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)樣品。

人工晶體通常采用較高純度的化學(xué)試劑合成，同一晶面的均勻性好，結(jié)構(gòu)致密，且物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，是制備微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品的理想材料，但人工晶體成分比較簡(jiǎn)單，而待測(cè)樣品組成一般較復(fù)雜，制備出與待測(cè)樣品組成相似的人工晶體標(biāo)準(zhǔn)樣品存在一定難度。

2.6 其他方法

符斌等[45]采用凝膠法將溶液制成固體狀樣品，其制備的標(biāo)準(zhǔn)樣品可用于XRF 測(cè)定鉛鋅礦中鉛、鋅、鐵元素的含量，并具備推廣到其他試樣、其他元素的意義。趙令浩等[46]采用锍鎳試金技術(shù)制備了貴金屬元素硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品，可用于LA-ICP-MS分析。MARTINEZ等[47]將氧化鋅納米顆粒加入到角蛋白溶液中，固化干燥后得到的標(biāo)準(zhǔn)樣品，可應(yīng)用于人指甲中鋅的LIBS測(cè)定。

以上不同方法制備的微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品適用的微區(qū)分析技術(shù)和應(yīng)用領(lǐng)域也不同，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)資料，對(duì)其對(duì)應(yīng)的分析技術(shù)和應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了總結(jié)，結(jié)果見表1。

表1 微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品制備方法及其對(duì)應(yīng)微區(qū)分析技術(shù)和應(yīng)用領(lǐng)域Tab.1 Preparation methods of micro-area analysis standard sample and their respective micro-area analysis techniques and application fields

3 陶瓷制備技術(shù)在微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品制備中的應(yīng)用前景

上述總結(jié)的標(biāo)準(zhǔn)樣品制備方法中采用的粉料細(xì)化及均勻化、CIP技術(shù)、SPS技術(shù)等均來源于陶瓷行業(yè)使用較多、較成熟的技術(shù)，因此對(duì)陶瓷制備技術(shù)在微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品制備中的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。在粉料的細(xì)化及均勻化方面，陶瓷材料粉料并不是越細(xì)越好，尤其是對(duì)于多種物質(zhì)混合的粉料，顆粒過細(xì)不僅容易引起團(tuán)聚[48]、影響均勻性，還會(huì)延長(zhǎng)球磨時(shí)間，從而導(dǎo)致加工成本上升和磨介材料磨損引入雜質(zhì)的可能增加，因此標(biāo)準(zhǔn)樣品制備中粉料的粒度應(yīng)當(dāng)根據(jù)材料本身的特點(diǎn)和分析方法的要求來確定，這是一個(gè)必要的研究點(diǎn)。CIP 技術(shù)是將密封包覆的樣品置于液體介質(zhì)中，加壓后通過高壓液體介質(zhì)對(duì)樣品施加各向相等的靜壓力使樣品直接成型[49]，通過此技術(shù)還可以對(duì)模壓成型的樣品進(jìn)行二次壓制增強(qiáng)，從而消除坯體缺陷，使坯體中粉料顆粒排布均勻;CIP 技術(shù)中的成型壓力越高，坯體越致密，在制備有強(qiáng)度要求的標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，可在較低溫度下甚至無需高溫?zé)Y(jié)，即可達(dá)到致密度的要求。AKIMOV[50]在2 GPa的超高壓力下用CIP壓制了羥基磷灰石，制備的樣品的彎曲強(qiáng)度達(dá)到50.8 MPa，相對(duì)密度達(dá)到84%。除了壓力因素，粉末顆粒的表面特性、粒度以及粒度級(jí)配也會(huì)對(duì)CIP壓制坯體的強(qiáng)度產(chǎn)生影響，需要根據(jù)具體情況進(jìn)行試驗(yàn)優(yōu)化。根據(jù)蔡婷妮等[51]的論述，火星車載LIBS在軌定標(biāo)樣品不僅需要適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度和耐損耗性，還需要與天然礦石的狀態(tài)盡量接近，而CIP 技術(shù)配合低溫?zé)Y(jié)或不燒結(jié)的工藝對(duì)天然礦石的化學(xué)元素及相組成狀態(tài)改變較小，因此，其在深空探測(cè)領(lǐng)域標(biāo)準(zhǔn)樣品制備方面很具應(yīng)用潛力，值得相關(guān)研究技術(shù)人員重視。目前，受中科院技術(shù)物理研究所委托，上海材料研究所采用CIP增強(qiáng)配合低溫?zé)Y(jié)制備了礦物標(biāo)準(zhǔn)樣品，該標(biāo)準(zhǔn)樣品具有很好的在軌環(huán)境耐受性能，且通過了相關(guān)試驗(yàn)，是為我國(guó)2020年將要發(fā)射的火星車所搭載的LIBS 探測(cè)器MarsCoDe專門配制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，具體情況可關(guān)注后續(xù)的相關(guān)報(bào)道。除了上述技術(shù)，還有一些陶瓷制備技術(shù)可為微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品提供更好的解決方案，如閃燒(FS)、冷燒(CS)和振蕩壓力燒結(jié)(OPS)[52]技術(shù)。FS技術(shù)于2010年首次報(bào)道，是在一定的溫度下通過向材料施加電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)瞬間燒結(jié)，COLOGNA 等[53]在溫度為850 ℃時(shí)，在5 s內(nèi)就實(shí)現(xiàn)了納米Zr O2的燒結(jié)，F(xiàn)S技術(shù)優(yōu)勢(shì)與SPS技術(shù)相似，其不需要模具加壓，可避免高溫下模具材料引起的樣品元素?fù)p失，具有設(shè)備簡(jiǎn)單和成本較低的優(yōu)勢(shì)。

4 結(jié)語

隨著原位微區(qū)分析技術(shù)的發(fā)展及其應(yīng)用場(chǎng)景的拓展，其標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備仍將是今后的研究熱點(diǎn)，尤其是深空探測(cè)應(yīng)用中各種微區(qū)分析技術(shù)在軌定標(biāo)用的標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制，這種標(biāo)準(zhǔn)樣品不僅要具備傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)樣品的各種特性，還要滿足外星探測(cè)器發(fā)射、著陸以及惡劣的深空環(huán)境的耐受要求。雖然目前原位微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品制備技術(shù)方面已經(jīng)有不少的研究成果，但仍然存在不足，制備出保證成分分析準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性并滿足各種新要求的標(biāo)準(zhǔn)樣品將充滿挑戰(zhàn)，需要把微區(qū)分析技術(shù)與先進(jìn)材料制備技術(shù)緊密結(jié)合起來，才能更好地為原位微區(qū)分析技術(shù)的發(fā)展提供保障。