袁 琦，劉高斌，韓 露，王 森

(遼寧科技大學(xué) 材料與冶金工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051)

0 引 言

片式多層陶瓷電容器(MLCC)除具有電容器“隔直通交”的通性特點(diǎn)外，還具備體積小、比容大、壽命長、可靠性高、適合表面安裝等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于各種軍用、民用電子整機(jī)和電子設(shè)備，如計(jì)算機(jī)、電話、程控交換機(jī)、精密測試儀器等[1,2]。含鉛鈣鈦礦材料，包括鈮鎂酸鉛、鈦酸鉛等由于介電常數(shù)高，曾被大量用作MLCC 的介質(zhì)材料[3-7]，由于鉛有毒且易揮發(fā)，對環(huán)境污染大，目前，該類材料已經(jīng)逐漸被鈦酸鋇基陶瓷材料取代。鋯鈦酸鋇[Ba(ZrxTi1-x)O3，BZT]就是部分Ti4+被Zr4+取代后形成的鈦酸鋇基陶瓷固溶體材料。鋯鈦酸鋇材料同鈦酸鋇類似，同樣具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在此結(jié)構(gòu)中Ti4+或Zr4+居于Ti-O 八面體中央，Ba2+則處于氧八面體圍成的空隙中。BZT材料介電常數(shù)高且不含鉛，介電常數(shù)在居里峰附近無突變，使其在大容量電容器介質(zhì)材料應(yīng)用方面極具潛力[8-14]。但是，BZT 材料難燒結(jié)，介電常數(shù)隨溫度變化大，還原氣氛燒結(jié)容易變?yōu)榘雽?dǎo)體[15-17]。因此，需要向其中摻雜引入陽離子來進(jìn)行改性。工業(yè)生產(chǎn)中常采用固相摻雜引入，該方法容易造成物料團(tuán)聚和混料不均，進(jìn)而影響后續(xù)陶瓷介質(zhì)材料的介電性能；理想的摻雜引入方式為濕化學(xué)方法，已見報(bào)道的包括溶膠-凝膠法、水熱合成法、草酸鹽共沉淀等。但是，這些方法都有各自的缺點(diǎn)，如溶膠-凝膠法與水熱合成法的前驅(qū)體材料成本高，為獲得單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)還需要進(jìn)一步高溫?zé)崽幚?；草酸鹽共沉淀法雖然工藝簡單，但是產(chǎn)物中容易夾雜難去除的BaCO3相，而且形成的產(chǎn)物易團(tuán)聚，燒結(jié)過程中易形成二次結(jié)晶；而傳統(tǒng)水熱法設(shè)備復(fù)雜、成本高[3]。這些缺點(diǎn)都限制了傳統(tǒng)濕化學(xué)方法在合成理想鋯鈦酸鋇摻雜粉體材料方面的應(yīng)用。

本文采用水解沉淀合成的方法，制備超細(xì)且分散均勻的摻雜鋯鈦酸鋇材料，研究了還原燒成條件下，Nb5+/Ca2+摻雜BZT 陶瓷材料結(jié)構(gòu)和介電性能的變化，討論了摻雜組分對材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 粉體合成與陶瓷樣品制備

本實(shí)驗(yàn)所用試劑包括：四氯化鈦(TiCl4)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)，淄博環(huán)拓化工有限公司；氯化鋇(BaCl2·2H2O)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鈣(CaCl2·2H2O)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；五氯化鈮(NbCl5)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水；自制NaOH 溶液。鋯鈦酸鋇按式BaTi0.9Zr0.1O3合成，Ca2+(由CaCl2·2H2O 引入)在樣品中引入量按樣品3 mol%計(jì)，Nb5+(由NbCl5引入)引入量分別按0 mol%、0.1 mol%、0.2 mol%、0.4 mol%計(jì)。

粉體合成：將四氯化鈦緩慢滴入到蒸餾水中，保持水溫低于5 °C，同時保持對溶液的強(qiáng)磁力攪拌。依次將氯化鋇、氯化鈣、氯氧化鋯、五氯化鈮的水溶液加入到四氯化鈦溶液中，并繼續(xù)攪拌作為前驅(qū)體溶液。將自制NaOH 溶液(8 M、16 M)加熱至75 °C，然后緩慢加入前驅(qū)體溶液至NaOH溶液中形成沉淀。迅速用蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀物數(shù)次并過濾，以清除其中的氯離子和鈉離子，然后將得到的沉淀物在真空干燥箱中進(jìn)行烘干。

陶瓷樣片制備：取適量干燥好的粉體，加入5%的聚乙烯醇(PVA)溶液，在瑪瑙研缽中充分研磨進(jìn)行造粒。然后將造粒好的粉料進(jìn)行壓片，制成直徑10 mm、厚度3 mm 的圓片，壓力大小為8 MPa，將制好的樣品放于馬弗爐中在800 °C 預(yù)燒，冷卻后在樣片兩面涂覆Ni 電極漿料，在管式爐中以3 °C/min 的升溫速度升至1280 °C，爐內(nèi)通強(qiáng)還原氣氛(N2︰H2=95︰5)，保溫180 min，隨爐冷卻。

1.2 樣品結(jié)構(gòu)與性能表征

利用荷蘭 PANalytical 公司 Xpert 型 X 射線衍 射 儀(管電壓40 kv、管電流100 mA)分析粉體產(chǎn)物和燒后陶瓷樣片的物相，射線源為CuKa 靶射線，掃描范圍為2θ= 10-90 °；利用型號為Cambridge S320 的掃描電子顯微鏡觀察粉體形貌和陶瓷樣片顯微結(jié)構(gòu)；利用阿基米德法測量樣片體積密度；采用AT610 型LCR 儀測試樣品介電性能，并依據(jù)電容計(jì)算材料介電常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成粉體表征

2.1.1 合成粉體的XRD 分析

圖1 示出了不同NaOH 濃度下，Ca2+在樣品中引入量按樣品3 mol%各粉體產(chǎn)物的XRD 譜。圖1a 和b 為NaOH 濃度在8 M，Nb5+含量分別為0 mol%、0.4 mol%條件下所得粉體的XRD 譜，與BZT 標(biāo)準(zhǔn)衍射譜(PDF#31-0174)對比可知，產(chǎn)物主要為四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 BZT 相，還有少量的BaCO3(PDF#37-0755)，考慮到X 射線衍射檢測出物相體積比一般大于5%，在NaOH 濃度為8 M 條件下會生成一定數(shù)量的雜相。圖1c 和d 為NaOH濃度為16 M，Nb5+含量分別為0 mol%、0.4 mol%條件下所得粉體的XRD 譜，與BZT 相標(biāo)準(zhǔn)衍射譜對比可知，各衍射峰位置和相對強(qiáng)度與四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BZT 完全對應(yīng)，產(chǎn)物中未觀測到其它物相。雖然兩種NaOH 濃度環(huán)境下，都生成了BZT相，但是從圖1 中可以看出，粉體產(chǎn)物純度受NaOH 濃度影響較大，在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)摻雜Ca2+和Nb5+對粉體物相組成影響不明顯。

圖1 合成粉體的XRD 譜Fig.1 XRD patterns of the synthesized powders

2.1.2 合成粉體的SEM 分析

圖2(a)、(b)分別為采用8 M NaOH 制得粉體的SEM 圖(Nb5+含量分別為0 mol%、0.4 mol%)。由圖2 可知，所得粉體由兩種物相組成，其中，較大顆粒的相組成為BaCO3，這與XRD 分析結(jié)果一致。BZT 相粉體有明顯團(tuán)聚，分散性差。采用 8 M NaOH 不能制得分散性好且顆粒均勻的粉體。圖 2(c)、(d)分別為采用16 M NaOH制得粉體的SEM 圖(Nb5+含量分別為0 mol%、0.4 mol%)，SEM 照片表明，所得粉體為單一物相組成，該物相為BZT 相，形成的晶粒大小均勻、分散性好、無明顯團(tuán)聚。采用16 M NaOH制得粉體更適合作多層電容器陶瓷介質(zhì)材料。

圖2 合成粉體的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the synthesized powders

2.2 陶瓷樣品的結(jié)構(gòu)

鑒于8 M NaOH 制得粉體中存在碳酸鹽且團(tuán)聚明顯，故僅對16 M NaOH 制得的粉體進(jìn)行制片，研究其相關(guān)結(jié)構(gòu)，Ca2+(由CaCl2·2H2O 引入)在樣品中引入量按樣品3 mol%計(jì)，Nb5+(由NbCl5引入)引入量分別按0 mol%、0.1 mol%、0.2 mol%、0.4 mol%計(jì)，依次記為BCN0、BCN1、BCN2、BCN4。

不同摻雜濃度的Nb5+粉體所制陶瓷樣品X 射線衍射(XRD)譜如圖3 所示。所有樣品均存在少量BaTiO3-x相，在Ca2+存在的情況下，合成的固溶體中A 位離子過量，在還原氣氛下燒成時，材料內(nèi)部形成少量氧空位，此時，部分氧重排形成六方結(jié)構(gòu)的BaTiO3-x相，可以消耗部分氧空位，從衍射譜上可以看出，該相與Nb5+摻雜數(shù)量無關(guān)。與鋯鈦酸鋇PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，發(fā)現(xiàn)不同Nb5+摻雜數(shù)量樣品的物相一致，衍射峰的位置和相應(yīng)衍射峰強(qiáng)度都沒有隨Nb5+摻雜數(shù)量增加而發(fā)生明顯變化，說明Nb5+摻雜不影響陶瓷的主晶相結(jié)構(gòu)，摻雜的Nb5+全部固溶進(jìn)入晶格。在鋯鈦酸鋇晶體結(jié)構(gòu)中，Ti4+處在體心位置，Ba2+處在晶胞頂角位置，O2-則處在晶胞的六面體面心位置。Nb5+半徑(0.0640 nm)略大于Ti4+半徑(0.0605 nm)。當(dāng)Nb5+進(jìn)入Ti4+位替代Ti4+時，根據(jù)Goldschmidt 容差因子的計(jì)算公式：

式中，t 為容差因子，rA為A 位置陽離子半徑、rO為氧離子半徑，rB為 B 位置陽離子半徑，只要容差因子在0.95 和1.05 間都可以形成穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。Ba2+離子半徑為0.135 nm，O2-為0.140 nm，計(jì)算后的容差因子為0.953，Nb5+可以固溶進(jìn)入Ti4+的位置，形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且容差因子由于Nb5+取代Ti4+而減小，因此形成的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

圖3 陶瓷樣品X 射線衍射譜(a) BCN0; (b) BCN1;(c) BCN2; (d) BCN4Fig.3 XRD patterns of the ceramics samples (a) BCN0,(b) BCN1, (c) BCN2 and (d) BCN4

2.3 陶瓷樣片顯微結(jié)構(gòu)分析

為了研究摻雜離子在樣品中對陶瓷材料的結(jié)構(gòu)影響，進(jìn)行了不同Nb5+含量樣品的掃描電鏡結(jié)構(gòu)分析，如圖4。

圖4 陶瓷樣品的SEM 照片(a) BCN0; (b) BCN1; (c) BCN2; (d) BCN4Fig.4 SEM images of the ceramic samples (a) BCN0, (b) BCN1, (c) BCN2, (d) BCN4

圖4(a)為未摻雜Nb 樣品的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，在不含Nb5+的情況下，樣品燒結(jié)比較差，有少量氣孔存在，這說明在本實(shí)驗(yàn)條件下鋯鈦酸鋇難燒結(jié)，尤其是Ca2+摻雜導(dǎo)致A 位離子過量的情況下。圖4(b)、(c)、(d)分別為Nb5+摻雜數(shù)量為0.1 mol%、0.2 mol%、0.4 mol%樣品的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，隨著Nb5+摻雜量的上升，樣品平均顆粒尺寸下降，二次結(jié)晶雖然沒能完全消除，但數(shù)量明顯減少；同時，伴隨著Nb5+摻雜量的上升，材料晶粒內(nèi)部氣孔和晶間氣孔數(shù)量明顯下降，材料的致密性增強(qiáng)。一般來說，由于Nb5+固溶進(jìn)入鈦酸鋇的晶格中，將取代Ti4+從而導(dǎo)致Ti4+的偏析。該過程產(chǎn)生兩個結(jié)果：(1)抑制晶粒進(jìn)一步長大，由于晶界附近是摻雜離子的聚集區(qū)域，會對離子遷移產(chǎn)生釘扎作用，同時阻礙鈦酸鋇相鄰晶粒的晶界遷移，進(jìn)一步阻礙晶粒的生長。所以隨著少量Nb5+的加入，Nb5+開始在晶界處堆積，由于很難保證少量Nb5+在整個樣品中的均勻分布，因此，當(dāng)Nb 含量較低時，在高溫長時間保溫后，部分無Nb5+區(qū)域出現(xiàn)晶粒二次結(jié)晶長大。Nb5+摻雜數(shù)量為0.4 mol%的樣品，晶粒二次結(jié)晶明顯減少，這主要是由于其廣泛分布于晶界，鈦酸鋇晶粒直接接觸幾率大大下降，晶界遷移困難，因此，大部分晶粒無法通過再結(jié)晶長大，Nb5+摻雜抑制了晶粒的生長，同無摻雜或少量摻雜的樣品比，平均晶粒尺寸明顯變小，如圖2(d)所示。(2)由新的液相形成Nb5+取代Ti4+進(jìn)入晶格位置后，必然會導(dǎo)致少部分Ti4+偏析在晶界附近，這一觀點(diǎn)已經(jīng)得到其他研究人員的證實(shí)[18]。由BaO-TiO2二元相圖可知，BaO 與TiO2摩爾比小于1 后(此種情況出現(xiàn)在Nb 取代Ti 進(jìn)入晶格后，鈦酸鋇晶界附近)，液相形成溫度由1565 °C 立刻降低到1322 °C，考慮到晶界附近可能還有Ca2+等離子存在，實(shí)際出現(xiàn)液相的溫度會更低。因此，在燒結(jié)溫度為1350 °C 條件下，體系中將出現(xiàn)部分液相。在毛細(xì)管力作用下，這些液相會填充到晶粒間隙，可減少材料中的氣孔數(shù)量，并伴隨著樣品致密化和體積收縮。

表1 列出了經(jīng)1350 °C 燒結(jié)后摻雜Nb5+數(shù)量不同的樣品線收縮和體積密度數(shù)值。由表可知，陶瓷樣品的密度隨著Nb5+摻雜數(shù)量上升而增大，樣品的收縮率也呈增加趨勢。

E. Brzozowski 等人[19]認(rèn)為，Nb5+摻雜濃度低時，在材料中存在電子補(bǔ)償機(jī)制，摻雜濃度升高時，存在從電子補(bǔ)償向空位補(bǔ)償機(jī)制的轉(zhuǎn)變，此時，Ba 空位的數(shù)量快速增加，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過電子的數(shù)量。然而，不論哪種補(bǔ)償機(jī)制，隨著Nb5+摻雜數(shù)量的上升，都不會導(dǎo)致材料中形成大量的氧空位，材料中的氧空位應(yīng)主要來自本征缺陷，與Nb5+摻雜數(shù)量關(guān)系不大。此外，雖然Nb5+的原子量(92)大于Ti4+的原子量(48)，Nb5+替代Ti4+占據(jù)B 位, 導(dǎo)致體系分子量變大，由于摻雜數(shù)量有限，其對密度貢獻(xiàn)并不顯著，密度上升主要與坯體收縮有關(guān)。

因此，燒結(jié)過程產(chǎn)生的收縮，以及體積密度伴隨Nb5+摻雜數(shù)量上升而增加的現(xiàn)象，主要來源于材料中晶界附近少量液相的形成。

表1 陶瓷樣品相對密度與收縮率Tab.1 Relative density and shrinkage rate of the ceramic samples

2.4 樣品的介電性能分析

純鈦酸鋇為典型的鐵電材料，其居里點(diǎn)即發(fā)生鐵電相變的溫度為120 °C，由介溫曲線可知，居里溫度附近的介電常數(shù)發(fā)生突變，在居里點(diǎn)處介電常數(shù)突然升高，當(dāng)溫度高于居里點(diǎn)后介電常數(shù)迅速下降；但是，有摻雜元素時，材料的介溫曲線形狀發(fā)生明顯的變化，圖5 為Ca2+/Nb5+摻雜陶瓷樣品的介溫曲線。

圖5 樣品的介電常數(shù)-溫度關(guān)系曲線(a) BCN0;(b) BCN1; (c) BCN2; (d) BCN4Fig.5 ε-t curves of the samples (a) BCN0, (b) BCN1,(c) BCN2 and (d) BCN4

無 Nb5+摻雜樣品 BCN0 的居里溫度在在75 °C，介電常數(shù)在居里溫度附近不再突變，居里峰對應(yīng)溫區(qū)較窄。隨著Nb5+含量增加，居里峰向低溫方向移動，居里峰對應(yīng)溫區(qū)開始變寬，材料表現(xiàn)出明顯的彌散相變特征，隨著Nb5+摻雜數(shù)量上升，介溫曲線峰變寬，這與樣品的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。摻雜鈦酸鋇基陶瓷樣品在微觀結(jié)構(gòu)上存在核-殼結(jié)構(gòu)[20]，在這種結(jié)構(gòu)中，外來摻雜元素一般在殼結(jié)構(gòu)中的濃度最大，核的部分摻雜元素濃度比較低，即摻雜元素在核-殼結(jié)構(gòu)中呈梯度分布，由外部殼層到內(nèi)部的核，摻雜元素濃度逐漸下降。在Nb5+含量較少時，介溫曲線的形態(tài)主要是由核控制，此時主要是摻雜Ca2+的鋯鈦酸鋇，對應(yīng)鈣鈦礦的ABO3結(jié)構(gòu)，取代發(fā)生在A 位置；Nb5+含量增加后，形成B 位取代，其在殼中的濃度上升，此時，介溫曲線形狀受殼層成分變化和所占比例影響，由于殼對低溫部分材料介電常數(shù)的貢獻(xiàn)，從低溫到高溫都有相變發(fā)生，介溫曲線變得更寬。此外，無序型固溶體會顯示出明顯的彌散相變，而有序型的固溶體一般不表現(xiàn)出明顯的彌散相變。對于摻雜鈦酸鋇基陶瓷材料，由于其具有復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，Ca2+或Nb5+分別進(jìn)入Ba2+或Ti4+的位置，形成的分布是無序的，這種微區(qū)的成分起伏是發(fā)生彌散相變的原因之一，彌散相隨Nb5+含量上升而增加。材料的晶粒尺寸越大，介溫曲線峰越窄，晶粒尺寸越小，介溫曲線峰越寬且平坦，由于Nb5+摻雜數(shù)量的增加，導(dǎo)致晶粒細(xì)化，也是介溫曲線峰變寬的一個因素。

表2 陶瓷樣品的介電損耗和電阻率Tab.2 Dielectric loss and resistance of the ceramic samples

表2 列出了不同Nb5+摻雜量陶瓷樣品的介電損耗和電阻。由表2 可知，添加Nb5+后電阻上升明顯，但是，Nb5+數(shù)量增加對電阻值影響不大，其對電阻影響主要是由于提高樣片致密度減少了漏電流，隨著Nb5+含量的上升，介電損耗下降。介電損耗是由于在電場作用下，樣品中少量Ca2+取代Ba2+離子后, 由于Ca2+直徑較Ba2+離子小，導(dǎo)致相鄰的[TiO6]八面體間隙變小；離子半徑比Ti4+大的Nb5+取代Ti4+后，也將會導(dǎo)致少量晶胞體積變化，由此產(chǎn)生晶格的畸變。在這兩種情況的共同作用下，樣品內(nèi)部會存在少量非鐵電相或鐵電性降低的區(qū)域，從而導(dǎo)致極化損耗下降。欒偉玲[21]等人的研究表明，BaTiO3的晶粒粒度也可以影響介電損耗，晶粒粒度越小，損耗也越小，該規(guī)律在鋯鈦酸鋇基材料中同樣適用。由于增加Nb5+含量可以有效抑制晶粒長大，因此，隨著Nb5+含量上升，材料的介電損耗逐漸降低。另外，降低氣孔率也可以降低介電損耗。綜上可知，Nb5+摻雜量增加直接導(dǎo)致樣品的收縮率、密度上升，相當(dāng)于有效降低了材料中的氣孔，能顯著地降低介電損耗。為了降低發(fā)熱和漏導(dǎo)，通常要求片式多層陶瓷電容器(MLCC)電介質(zhì)材料的介電損耗越低越好，因此，向鈦酸鋇中摻雜Nb5+和Ca2+對制備低損耗MLCC 電介質(zhì)材料有著非常重要的意義。

3 結(jié) 論

采用水解沉淀法合成了超細(xì)摻雜鋯鈦酸鋇粉體材料，研究了Nb5+、Ca2+離子共摻雜時，NaOH濃度變化和Nb5+含量變化對鋯鈦酸鋇材料的相組成、顯微結(jié)構(gòu)和介電性能的影響。

(1) 通過控制NaOH 濃度，能夠在室溫下合成具有單一鈣鈦礦相的超細(xì)摻雜鋯鈦酸鋇粉體材料；

(2) Ca2+的引入促進(jìn)了六方相BaTiO3-x的生成，該相與樣品中的Nb5+無關(guān)；

(3) Nb5+可以固溶進(jìn)入晶格，取代Ti4+離子，Nb5+半徑略大于Ti4+半徑，當(dāng)Nb5+進(jìn)入Ti4+位替代Ti4+時，計(jì)算后的容差因子為0.953，容差因子在0.95-1.05 間都可以形成穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，獲得的鋯鈦酸鋇材料相結(jié)構(gòu)不會發(fā)生變化；

(4) Nb5+的引入可以促進(jìn)材料燒結(jié)，減少二次結(jié)晶，抑制晶粒的長大，另外，Nb5+摻雜可以降低鋯鈦酸鋇材料居里峰并降低介電損耗。