李月明，李 新，宋福生，王竹梅，沈宗洋，洪 燕

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院；中國輕工業(yè)功能陶瓷材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江西省能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換陶瓷材料工程實(shí)驗(yàn)室，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

0 引 言

γ-Ce2S3大紅色料是由法國Rhone-poulenc 公司于20 世紀(jì)80 年代推出，并在ColourIndex 進(jìn)行了權(quán)威性登記的一種新型紅色色料[1-2]。γ-Ce2S3屬于輕稀土倍半型硫化物，具有著色能力強(qiáng)、分散能力高、顏色鮮艷、耐候性好、抗紫外線輻射能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[3-6]。此外，Ce 元素在地殼中的含量非常豐富，其含量高于Cd、Mo、Cu、Pb 等常用的制備紅色色料的元素，使得γ-Ce2S3色料的生產(chǎn)具有天然的價(jià)格優(yōu)勢(shì)[7]，特別是其環(huán)保無毒的特點(diǎn)，使其成為替代目前廣泛使用的含鎘的CdSe1-xSx大紅色料的首選材料[8]，是近年來各國研究的熱點(diǎn)。本文針對(duì)γ-Ce2S3大紅色料低溫易分解和熱穩(wěn)定性差的問題，綜述了近年來其在晶體結(jié)構(gòu)、制備方法、離子摻雜改性與包裹穩(wěn)定等方面的研究進(jìn)展，并指出了今后研究的方向。

1 γ-Ce2S3 的晶體結(jié)構(gòu)、呈色機(jī)理及熱穩(wěn)定性

Ce2S3晶體結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，存在α、β 和γ 等三種晶型，其轉(zhuǎn)化關(guān)系如(1)所示[9-11]：

式中，α 相為低溫相，呈棕黑色，呈Gd2S3型結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系Pnma 空間群，有確定的化學(xué)計(jì)量比，穩(wěn)定存在于900 °C 以下[12]。β 相屬于四方晶系，呈棕色、褐色或栗色，其化學(xué)組成復(fù)雜，穩(wěn)定溫度在900 -1300 °C 之間，通常認(rèn)為是一種含氧的硫化物[10,13]，可表示為Ce10S14O1-xSx(0 ≤x≤1)。γ 相為含Ce 離子缺陷的Th3P4型立方結(jié)構(gòu)，呈大紅顏色，屬I-43d 空間群，在1300 °C 以上穩(wěn)定存在，屬于Ce2S3的高溫相，其化學(xué)組成介于Ce2S3和Ce3S4之間，一般可用Ce3-xVxS4(0 ≤x≤ 1/3)表示，其中“V”表示陽離子空位[14-16]。γ-Ce2S3的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1 所示，Ce 離子被8 個(gè)S 原子包圍，處于正十二面體的中心位置，空位則隨機(jī)分布于金屬原子的位置[10,14,17]。金屬離子可以進(jìn)入上述陽離子空穴中[18,19]，這是制備離子摻雜型γ-Ce2S3色料的原因所在。

γ-Ce2S3中的稀土元素Ce 具有4f電子層，其4f與5d電子軌道及其它元素的電子軌道之間易發(fā)生電子躍遷，從而發(fā)出不同波長的光。其中，Ce4f→Ce5d的電子躍遷時(shí)主波長位置處于608 nm左右，使得γ-Ce2S3呈現(xiàn)鮮艷的紅色。另一方面，由于S3p→Ce5d的軌道躍遷，使其在紫外光波長區(qū)域(250-380 nm)有極高的吸收率，因此，γ-Ce2S3具有較強(qiáng)的抗紫外線輻射能力，其使用過程中能長期保持鮮艷的紅色[10]。但是，由于γ-Ce2S3晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部含陽離子空位(VCe)，以及Ce3+離子極易與氧結(jié)合，使得γ-Ce2S3在含氧氣氛下350 °C 左右即開始氧化分解，從而失去紅色，限制了其在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖1 γ-Ce2S3 結(jié)構(gòu)示意圖[14]Fig.1 Crystal structure of γ-Ce2S3[14]

2 γ-Ce2S3 大紅色料的制備

2.1 機(jī)械化學(xué)法

機(jī)械化學(xué)法主要是利用球磨、擠壓與剪切等方式產(chǎn)生機(jī)械力，使原料的物理與化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。如Tsuzuki[20]等人以CeCl3與CaS 為原料，在Ar 氣惰性氣氛下采用機(jī)械球磨的方式，獲得了納米級(jí)γ-Ce2S3。但產(chǎn)物中含有CaCl2和β-Ce2S3雜相，雖然可通過蒸餾、超聲清洗及離心分離等方式對(duì)樣品提純，但其操作繁瑣，且需在隔氧條件進(jìn)行?；瘜W(xué)方程式如(2)：

2.2 微波輻射法

將稀土金屬Ce 與單質(zhì)S 按2:3 的化學(xué)計(jì)量比混合，放置于石英管中，抽真空后進(jìn)行密封處理，放入微波裝置加熱，利用稀土金屬在S蒸氣中燃燒，生成γ-Ce2S3[21]。其化學(xué)反應(yīng)方程式如(3)：

采用此方法制備γ-Ce2S3色料的過程中需要控制S 蒸氣壓，防止石英管炸裂。

2.3 液相法

湖南科萊因新材料有限公司采用液相法制備γ-Ce2S3，在底液(云母粉和水配制而成)中使得水溶性三價(jià)鈰鹽(Ce3+)和水溶性硫化物反應(yīng)生成溶膠，然后過濾并烘干，將所得產(chǎn)物與NH4SCN 混合均勻，在800-1000 °C 煅燒獲得γ-Ce2S3[22]。但該方法操作較為復(fù)雜，且制備周期較長。

2.4 固-固合成法

包頭稀土研究院發(fā)明了固-固合成法制備γ-Ce2S3，其采用金屬鈰屑(Ce)與過量10-30wt.%的ZnS 粉末混合均勻后，壓制成料塊，放入坩堝中，并置于真空爐內(nèi)，抽真空至10-1Pa，然后充入壓力為 5×104-7×104Pa 的純凈氬氣(Ar)，升溫至1000-1100 °C 下保溫5-8 h，反應(yīng)完成后，多余的ZnS 和反應(yīng)產(chǎn)物(金屬Zn)蒸發(fā)成氣體凝結(jié)在坩堝上端的冷凝器內(nèi)，將反應(yīng)后的料塊磨細(xì)、過篩，即可得到γ-Ce2S3粉末[23]。反應(yīng)方程式如(4)：

包頭市宏博特科技有限公司則以Ce 的化合物為原料，堿金屬化合物為添加劑，硫磺為硫化劑，活性炭為輔助劑，在高溫下反應(yīng)制備γ-Ce2S3紅色色料。該工藝反應(yīng)物料全部為固體，使用較為安全，便于儲(chǔ)運(yùn)；反應(yīng)速度快，合成效率高；反應(yīng)尾氣排放量少，容易回收[24]，因此，目前工業(yè)生產(chǎn)γ-Ce2S3多采用該方法。

2.5 氣-固相法

氣-固相法也是制備稀土硫化物的主要方法之一，該方法多采用稀土氧化物及其鹽在高溫條件下與H2S、CS2等硫源反應(yīng)。采用H2S 硫化的方式，其反應(yīng)方程式如(5)：

以H2S 為硫源，其反應(yīng)時(shí)間短，但反應(yīng)所需溫度在1200 °C 以上，且合成產(chǎn)物存在物相不純、制備的粉末團(tuán)聚嚴(yán)重等問題，此外，H2S 本身毒性也較大。北京有色金屬研究所對(duì)該方法進(jìn)行了改良，采用兩段法制備γ-Ce2S3。將凈化處理的H2通入裝有硫磺的不銹鋼熱爐(溫度高于300 °C)以產(chǎn)生H2S，富余的H2作為載氣，將混合氣體載入裝有γ-Ce2S3的高溫爐中[25]。該方法采用的原料安全且易于保存，避免了H2S 有毒氣體發(fā)生泄露危害的可能。

采用CS2硫化方式，其反應(yīng)方程式如(6)：

該方法主要利用CS2在常溫條件下易揮發(fā)的特性，以惰性氣體為載氣，將CS2氣體載入裝有γ-Ce2S3的高溫爐進(jìn)行反應(yīng)，其缺點(diǎn)是當(dāng)溫度過高時(shí)CS2會(huì)分解，生成的C 和S 會(huì)附著在樣品表面，使得樣品色度降低[26-28]。而Hirai[27]等人采用低溫硫化結(jié)合真空熱壓燒結(jié)法制備了γ-Ce2S3純相。該方法首先將CeO2在800 °C 經(jīng)CS2氣氛硫化成α-Ce2S3，制備的α-Ce2S3粉末裝入真空燒結(jié)爐，在真空度為7.3×10-3Pa、壓力為20 MPa 的爐內(nèi)燒結(jié)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)燒結(jié)溫度為1700 °C 時(shí)，可制備單相γ-Ce2S3。雖然該方法能夠獲得高純度的目標(biāo)產(chǎn)物，但該方法對(duì)設(shè)備要求高、能耗大，僅適用于實(shí)驗(yàn)室研究。

3 離子摻雜改性研究

從上述介紹的各種制備γ-Ce2S3的方法可知，純相γ-Ce2S3制備有一定的難度。傳統(tǒng)的制備方法多以CeO2為原料，經(jīng)H2S 在1200 °C 及以上溫度保溫120 min 獲得，但是制備的硫化產(chǎn)物伴隨著β雜相，且存在燒結(jié)嚴(yán)重、顆粒粒徑大等缺點(diǎn)，不利于后續(xù)研磨、分散等處理[28,29]。因此，許多研究人員開展了降低γ-Ce2S3合成溫度的研究。

由于γ-Ce2S3是具有晶格缺陷的Th3P4立方結(jié)構(gòu)，研究者發(fā)現(xiàn)通過引入其它離子，可以有效降低γ-Ce2S3合成溫度。其中，研究較多的摻雜離子有堿金屬離子、堿土金屬離子、稀土離子等金屬元素以及碳族、氮族等非金屬元素。

3.1 堿金屬離子摻雜改性研究

堿金屬離子摻雜能降低γ-Ce2S3的合成溫度。李月明團(tuán)隊(duì)以CS2為硫源，采用氣-固相法系統(tǒng)地研究了堿金屬離子(Li+、Na+、K+)摻雜對(duì)γ-Ce2S3合成溫度及性能的影響，結(jié)果如表1 及圖2 所示。由表1 及圖2 可知，上述Li+[30]、Na+、K+[31]離子摻雜均能有效降低純相γ-Ce2S3的合成溫度，由1200 °C 分別降低至900 °C、900 °C、840 °C。Li+離子摻雜制備的γ-Ce2S3，樣品顏色整體呈現(xiàn)較好的紅色，紅度值(a*)與黃度值(b*)隨著摻雜量的增加先增大后減小，在nLi/Ce= 0.20 時(shí)，樣品紅度值最佳值為L*= 27.25、a*= 32.83、b*= 13.23；Na+離子摻雜制備的γ-Ce2S3，隨著其離子摻雜量的逐漸增加，紅度值(a*)與黃度值(b*)也是先增加后減小，樣品顏色由暗紅色向紅色再略向橙紅色轉(zhuǎn)變，在nNa/Ce= 0.15 時(shí)，樣品紅度最大值為L*= 27.01、a*= 31.70、b*= 19.62；K+離子摻雜制備的γ-Ce2S3，隨著其離子摻雜量的逐漸增加，紅度值(a*)與黃度值(b*)均逐漸減小，但黃度值下降相對(duì)紅度值而言更加緩慢，且黃度值略高于紅度值，因此，樣品顏色由紅色轉(zhuǎn)變?yōu)槌燃t色，最后轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色，當(dāng)nK/Ce= 0.10 時(shí)，樣品紅度值最大為L*= 33.86、a*= 36.68、b*= 38.15。

由上述結(jié)果可知，三種堿金屬離子摻雜均能有效降低γ-Ce2S3的合成溫度；離子摻雜后都會(huì)影響其顏色。隨著摻雜離子半徑的逐漸增大，堿金屬離子摻雜型γ-Ce2S3紅度達(dá)到最佳值的摻雜量逐漸減??；離子半徑較小的Li+、Na+離子摻雜制備的γ-Ce2S3樣品顏色隨著摻雜量增加，黃移現(xiàn)象不明顯，而離子半徑較大的 K+離子摻雜制備的γ-Ce2S3樣品顏色出現(xiàn)明顯的黃移現(xiàn)象。

此外，也有其它課題組研究了堿金屬離子Na+摻雜對(duì)γ-Ce2S3的合成溫度及物相組成的影響。儲(chǔ)茂友[25]等人以H2S 為硫源，采用新型硫化方式(兩段法)，通過Na+摻雜在1000 °C 即可合成γ-Ce2S3，其中，當(dāng)nNa/Ce= 0.20 時(shí)，合成的樣品為純?chǔ)?Ce2S3。Vasilyeva[32]等人以H2S/CS2混合氣體為硫源，在850 °C 下制備了Na+摻雜型γ-Ce2S3，研究發(fā)現(xiàn)Na+離子摻雜在樣品表面與內(nèi)部呈不規(guī)則分布；同時(shí)，通過Raman 分析，確定了微量的CeS2或CeS2-x等雜相的存在。

表1 不同堿金屬離子摻雜型γ-Ce2S3 的合成溫度及最佳色度Tab.1 Synthesis temperature and optimal chromaticity of γ-Ce2S3 doped with different alkali metal ions

圖2 不同堿金屬離子摻雜型γ-Ce2S3 樣品的色度值：(a) Li+[30]; (b)Na+; (c)K+[31]Fig.2 Chromaticity values of the γ-Ce2S3 samples doped with different alkali metal ions: (a) Li+[30], (b) Na+ and (c) K+[31]

3.2 堿土金屬離子摻雜改性研究

堿土金屬離子摻雜也能降低γ-Ce2S3的合成溫度。李月明團(tuán)隊(duì)采用氣-固相法/液相共沉淀法，以CS2為硫源，系統(tǒng)研究了堿土金屬離子摻雜對(duì)γ-Ce2S3合成溫度及性能的影響，結(jié)果如表2 及圖3 所示。由表2 及圖3 可知，堿土金屬離子Ca2+、Sr2+、Ba2+均能將 γ-Ce2S3的合成溫度降低至900 °C。其中，通過氣-固相法制得的Ca2+摻雜型γ-Ce2S3色料，隨著Ca2+離子摻雜量的增加，樣品由暗紅色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色，最后轉(zhuǎn)變?yōu)槌燃t色；當(dāng)nCa/Ce= 0.40 時(shí)，樣品紅度最佳值為L*= 31.75、a*= 24.50、b*= 16.01(如圖3(a))[33]。采用液相共沉淀法制備Ca2+摻雜型γ-Ce2S3色料，當(dāng)nCa/Ce=0.08 時(shí)，其紅度最佳值為L*= 26.90、a*= 21.08、b*= 8.51[34]。采用液相共沉淀法制備的Sr2+離子摻雜型γ-Ce2S3色料，其顏色隨著Sr2+離子摻雜量的逐漸增加，由紅色轉(zhuǎn)變?yōu)槌燃t色，最后轉(zhuǎn)變黃色。當(dāng)nSr/Ce= 0.15 時(shí)，樣品紅度最佳值為L*= 33.14、a*= 33.42、b*= 22.16(如圖3(b))[35,36]。采用液相共沉淀法制備的Ba2+離子摻雜型γ-Ce2S3色料樣品的顏色隨著Ba2+離子摻雜量的增加，也由紅色轉(zhuǎn)變?yōu)槌燃t色，最后轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色；當(dāng)nBa/Ce= 0.10 時(shí)，紅度最佳值為L*= 33.51、a*= 37.07、b*= 27.18(如圖3(c))[37]。

此外，也有其它課題組研究了Ca2+摻雜對(duì)合成溫度及色度的影響，如Urones-Garrote[38]等人以Ca(NO3)2為摻雜源、CS2為硫源，使γ-Ce2S3的合成溫度降低至 900 °C，依化學(xué)式 Ca(3/2)yR2-y-V0.25-(1/2)yS3，當(dāng)Ca2+摻雜量為y= 0.30 mol 時(shí)，樣品紅度最佳值為L*= 43.77、a*= 23.21、b*=10.93。

由上述結(jié)果可知，堿土金屬離子摻雜也均能有效降低γ-Ce2S3的合成溫度至900 °C。堿土金屬離子摻雜后也會(huì)影響其顏色，隨著摻雜離子半徑的逐漸增大，Ca2+、Sr2+、Ba2+離子摻雜型γ-Ce2S3樣品最佳紅度值逐漸增大；色料的顏色隨著摻雜量增加均出現(xiàn)黃移，但離子半徑較小的Ca2+摻雜型γ-Ce2S3色料顏色黃移不明顯，而離子半徑較大的Sr2+、Ba2+摻雜制備的γ-Ce2S3色料顏色則出現(xiàn)明顯的黃移現(xiàn)象。

對(duì)于離子摻雜后色料顏色發(fā)生的變化，許多研究人員進(jìn)行了深入的分析，提出了相關(guān)機(jī)理，如Perrin[14]等人基于Na+摻雜型γ-Ce2S3(nNa/Ce=0.20)，從理論上模擬其電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而從能帶角度解釋?duì)?Ce2S3呈色是由于Ce 4f向Ce 5d發(fā)生電子躍遷，Na+引入能夠使邊帶能級(jí)均勻化，使γ-Ce2S3呈色由紅色轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬?。再者，堿金屬或堿土金屬摻雜離子在γ-Ce2S3晶體中固溶度有限，若超過其最大溶限，則易產(chǎn)生第二相，從而影響樣品呈色。如當(dāng)Na+/Ce3+摻雜摩爾比超過0.30 時(shí)，硫化產(chǎn)物中便含有暗紫色的第二相NaCeS2，影響色料顏色[39]。

表2 不同堿土金屬離子摻雜型γ-Ce2S3 的合成溫度及最佳色度Tab.2 Synthesis temperature and optimal chromaticity of γ-Ce2S3 doped with different alkaline earth metal ions

圖3 不同堿土金屬離子摻雜型γ-Ce2S3 樣品的色度值：(a) Ca2+[33]; (b)Sr2+[35, 36]; (c)Ba2+[37]Fig.3Chromaticity values of the γ-Ce2S3 samples doped withdifferent alkaline earth metal ions: (a) Ca2+[33],(b) Sr2+[35, 36] and (c) Ba2+[37]

3.3 稀土離子摻雜改性研究

采用稀土離子摻雜γ-Ce2S3色料，其降低合成溫度的作用更加明顯。以Eu2+、Dy3+離子摻雜時(shí)，可將γ-Ce2S3的合成溫度降低至600-800 °C。這是由于這類稀土離子能在較低溫度形成相應(yīng)的γ-RE2S3相(與γ-Ce2S3同結(jié)構(gòu))，此γ 相作為γ-Ce2S3的晶核，直接在晶種表面形成γ-Ce2S3。如羅昔賢[40]等人以Eu3S4作為合成γ-La2S3的有效晶種，使 γ-La2S3的合成溫度從 1000 °C 以上降低至700 °C。這是因?yàn)樵贑S2氣氛下，Eu2O3在400 °C被硫化成Eu3S4(Eu3S4與γ-La2S3同為立方Th3P4型結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)差僅為2.3%)。在低溫時(shí)，γ-La2S3直接在Eu3S4晶種表面生長，這個(gè)過程跳過了常規(guī)的相轉(zhuǎn)化。Marrot[41]等人采用重稀土離子(Dy3+、Ho3+、Er3+等)使 γ-Ce2S3的合成溫度降 低至600-800 °C，但是這種相穩(wěn)定是可逆的，一旦合成溫度超過800 °C，便會(huì)出現(xiàn)γ 相向β 相逆轉(zhuǎn)化現(xiàn)象。另一方面，稀土離子除La3+和Y3+之外，其它離子均含有4f電子，使得在摻入稀土離子過程中會(huì)引入新的電子躍遷，也會(huì)對(duì)γ-Ce2S3呈色產(chǎn)生影響，如Eu2+摻雜制備的γ-La2S3，其顏色逐漸由黃色逐漸轉(zhuǎn)變成了紅褐色。

3.4 碳族離子摻雜改性研究

除了金屬離子摻雜能降低γ-Ce2S3色料的合成溫度外，采用碳族等非金屬元素?fù)诫s也能降低其合成溫度。由于C 和Si 具有較強(qiáng)俘獲氧原子能力，將它們與Ce 前驅(qū)體混合硫化，能夠在600-800 °C形成γ-Ce2S3。這是由于C 或Si 元素的引入，使得Ce 與S 能夠在低溫下迅速形成α 相，促進(jìn)β 相向γ 相轉(zhuǎn)化，溫度越高，促進(jìn)效果越明顯。但由于C和Si 殘存于色料中，會(huì)導(dǎo)致合成色料發(fā)暗[42]。因此，在Ce 前驅(qū)體高溫硫化的過程中，很多研究者不會(huì)直接使用碳粉，而是采用石墨舟[43]，且在硫源的選擇上，通常采用CS2或NH4SCN 等易儲(chǔ)存的含硫化合物[44]。

B 和P 元素也能在低溫下合成γ-Ce2S3。如周明明[45]等人通過Na 和B 復(fù)合摻雜的方式，在1000 °C 即可合成純相γ-Ce2S3。通過該方法制備的γ-Ce2S3紅色色料，呈色鮮艷，在600 °C 仍穩(wěn)定存在。但當(dāng)B/Ce 超過0.40 時(shí)，色料易出現(xiàn)其他雜相(如透明的CeBO3和黑色的B2S3)，從而影響樣品色度。Roméro[42]等人通過P 摻雜，將γ-Ce2S3合成溫度降低至800 °C。但一旦合成溫度超過800°C，以PS3-形式支撐晶格的P元素便會(huì)以P2S5形式脫離體系，致使γ-Ce2S3結(jié)構(gòu)坍塌，從而又轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Ce2S3相。

圖4 復(fù)合離子摻雜型γ-Ce2S3 樣品色度：(a) Sr2+-Dy3+[50], (b) Sr2+-Ho3+ [51], (c) Ba2+-Y3+[52], (d) Ba2+-Sm3+[52]Fig.4 Chromaticity values of γ-Ce2S3 samples doped with multiple ions: (a) Sr2+-Dy3+[50], (b) Sr2+-Ho3+[51],(c) Ba2+-Y3+[52] and (d) Ba2+-Sm3+[52]

表3 不同離子復(fù)合摻雜型γ-Ce2S3 的合成溫度及最佳色度Tab.3 Synthesis temperature and optimal chromaticity of γ-Ce2S3 doped with different multiple ions

3.5 復(fù)合離子摻雜改性研究

許多研究人員進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在單一離子摻雜的基礎(chǔ)上，選擇合適的其他離子復(fù)合摻雜，可進(jìn)一步有效調(diào)控γ-Ce2S3樣品的顆粒尺寸、色度等指標(biāo)，部分離子的引入還可繼續(xù)降低γ-Ce2S3合成溫度(見表3 及圖4)。如周明明[45]等人以CS2為硫源，采用氣-固相法基于單一Na+摻雜的基礎(chǔ)上，通過引入Ca2+離子，在1000 °C 制備了Na+-Ca2+復(fù)合摻雜型γ-Ce2S3紅色色料。結(jié)果顯示，通過調(diào)控γ-Ce2S3晶體中陽離子空位數(shù)，當(dāng)Na+與Ca2+摻滿的空穴數(shù)為1/6，Na：Ca 空位比例由1︰0 提升至1︰1 時(shí)，樣品色度由L*= 39.28、a*= 49.97、b*= 29.75 提升至L*= 52.57、a*= 52.02、b*= 39.12，表明Ca2+的引入可進(jìn)一步提升樣品色度。王竹梅[46]等人以CS2為硫源，采用液相共沉淀法在900 °C 制備Ca2+-Eu2+復(fù)合摻雜型γ-Ce2S3紅色色料，基于nCa/Ce= 0.16，當(dāng)Eu2+摻雜量為0.03 mol時(shí)，樣品色度最佳值為L*= 21.17、a*= 11.26、b*= 5.81，表明通過Eu3+摻雜，可以調(diào)控樣品顏色。

Romero[42]等人以H2S 為硫源，基于nNa/(Ce+RE)= 0.20，RE = La、Pr、Gd、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc，當(dāng)RE/Ce ≤0.1 時(shí)，合成的為純?chǔ)?Ce2S3相；隨著稀土離子的復(fù)合摻雜，從反射率R400%及R700%處數(shù)值的小幅變化，可知樣品顏色出現(xiàn)輕微變化。吳憲江[47]等人采用固-液混合方法引入Na+、Pr3+和Nd3+元素，在1000 °C 時(shí)H2S 氣氛下制備出新型五元稀土倍半硫化物γ-Na-Ce-Pr- Nd-S 紅色色料，制備的色料顆粒均勻，分散性良好。當(dāng)nPrNd︰nCe︰nNa= 1︰9︰2 時(shí)，色度最佳值為L*=50.10、a*= 42.71、b*= 18.99。張樹婷[48]等人通過溶膠-凝膠法在850 °C 時(shí)，CS2氣氛下制備Na+-Y3+摻雜型云母包裹的γ-Ce2S3色料。結(jié)果表明，基于nNa/Ce= 0.20，當(dāng)Y3+摻雜量為0.4 mol(即γ-Ce1.6Y0.4S3)時(shí)，制備的云母包裹型γ-Ce2S3的色度最佳值為L*= 58.82、a*= 33.15、b*= 15.94。高軼群[49]等人采用水熱法在900 °C 下經(jīng)CS2硫化制備Na+-Pr3+摻雜型γ-Ce2S3紅色色料。基于nNa/Ce= 0.20，當(dāng)Pr3+摻雜量為0.1 mol 時(shí)，所得色料粒徑分布均勻，此時(shí)色度最佳值為L*= 29.14、a*=30.13、b*= 16.81。

李月明[50]等人采用液相共沉淀法在730 °C 制備了Sr2+-Dy3+復(fù)合摻雜型γ-Ce2S3紅色色料，基于nSr/Ce= 0.15，當(dāng)Dy3+摻雜量為0.15 mol 時(shí)，相對(duì)于單一Sr2+離子摻雜的色料，Sr2+-Dy3+復(fù)合摻雜使得 γ-Ce2S3合成溫度由 900 °C 進(jìn)一步降低至730 °C，樣品色度由L*= 33.14、a*= 33.42、b*= 22.16 提升至L*= 37.13、a*= 34.77、b*= 29.44。劉琪[51]等人采用液相共沉淀法制備了Sr2+-Ho3+復(fù)合摻雜型γ-Ce2S3紅色色料，基于nSr/Ce= 0.15，當(dāng)Ho3+摻雜量為0.10 mol 時(shí)，相對(duì)于單一Sr2+離子摻雜的色料，Sr2+-Ho3+復(fù)合摻雜也使得γ-Ce2S3合成溫度由900 °C 進(jìn)一步降低至730 °C，樣品色度則由L*= 33.14、a*= 33.42、b*= 22.16 提升至L*=38.43、a*= 36.38、b*= 30.81。李新[52]等人采用液相共沉淀法在nBa/Ce= 0.10 的基礎(chǔ)上， RE3+離子以n(Ba)/n(Ce1?xREx) = 0.10 (RE = Y, Sm,x=0.00, 0.01, 0.03, 0.05, 0.10 mol，簡寫為S.RE0.00，S.REm0.01，S.RE0.03，S.RE0.05，S.RE0.10)形式引入，結(jié)果表明，適宜的硫化溫度由 900 °C 降低至850 °C；當(dāng)RE 為Y3+時(shí)，色料的色度值從L*=31.84、a*= 30.95、b*= 23.63(S.Y0.00)增加至L*=36.69、a*= 41.83、b*= 41.00(S.Y0.01)；當(dāng)RE 為Sm3+時(shí)，色料的色度值從L*= 31.84、a*= 30.95、b*= 23.63(S.Sm0.00)增加至L*= 34.63、a*= 35.36、b*= 38.88(S.Sm0.01)。

綜上所述，在堿土金屬離子摻雜的基礎(chǔ)上，再引入合適的稀土離子，可有效降低γ-Ce2S3的合成溫度，并提升樣品的色度值，其中，在Ba2+基礎(chǔ)上再摻雜Y3+、Sm3+等離子，其顏色仍然能保持鮮艷的大紅顏色，展示了其良好的發(fā)色能力。

4 γ-Ce2S3 的熱穩(wěn)定性研究

4.1 離子摻雜型γ-Ce2S3 的熱穩(wěn)定性研究

離子摻雜能有效降低γ-Ce2S3的合成溫度，同時(shí)也能適當(dāng)?shù)靥岣咂錈岱€(wěn)定性。作者研究團(tuán)隊(duì)基于Li+、Na+、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等離子摻雜型γ-Ce2S3(色度最佳時(shí)的樣品)，分別研究其熱穩(wěn)定性，通過分析其TG-DTA/DSC 曲線，并結(jié)合XRD分析其在加熱過程中的性能變化，發(fā)現(xiàn)離子摻雜能在一定程度上提高其熱穩(wěn)定性，結(jié)果如表4、圖5 及圖6 所示。由表4、圖5 及圖6 可以看出，對(duì)于Li+摻雜型γ-Ce2S3而言，當(dāng)nLi/Ce= 0.20 時(shí)，其DSC 初始放熱峰為503.8 °C，該組分色料在空氣氣氛下450 °C 煅燒30 min 仍呈現(xiàn)純?chǔ)?Ce2S3相[30]；Na+摻雜型γ-Ce2S3的DTA 初始放熱峰在480 °C；而對(duì)于K+摻雜型γ-Ce2S3，發(fā)現(xiàn)當(dāng)nK/Ce= 0.10 時(shí)，其DTA 初始放熱峰為552.1 °C，將該組分在空氣氣氛下420 °C 煅燒10 min 仍呈現(xiàn)純相γ-Ce2S3相[31]。

對(duì)于堿土金屬離子摻雜制備的γ-Ce2S3而言，Ca2+摻雜型γ-Ce2S3，當(dāng)nCa/Ce= 0.40 時(shí)，其DTA初始放熱峰為543.3 °C，該樣品置于空氣氣氛下490 °C 煅燒10 min 仍保持純?chǔ)?Ce2S3相[33]。Sr2+摻雜型γ-Ce2S3，發(fā)現(xiàn)當(dāng)nSr/Ce= 0.15 時(shí)，其DTA初始放熱峰為499.5 °C，該組分在空氣氣氛下410 °C 保溫30 min 仍保持純?chǔ)?Ce2S3相[35,36]。Ba2+摻雜型γ-Ce2S3，當(dāng)nBa/Ce= 0.10 時(shí)，其DTA 初始放熱峰為440 °C，將此組分在空氣氣氛下440 °C煅燒10 min 仍保持較好紅色，其色度值為L* =30.10、a* =25.33、b* =12.71，表明其熱穩(wěn)定性較好(如圖7)[37]。此外，隨著煅燒溫度的提升，樣品XRD 物相檢測(cè)雖然仍顯示為純?chǔ)?Ce2S3，但色度逐漸降低，李新[37]等人認(rèn)為這是由于在高溫促進(jìn)下，樣品顆粒逐漸團(tuán)聚，使得顆粒尺寸增大，而顆粒尺寸的增大不利于樣品呈色，因此出現(xiàn)上述現(xiàn)象。

表4 堿金屬及堿土金屬離子摻雜對(duì)γ-Ce2S3 熱穩(wěn)定性的影響Tab.4 Thermal stabilities of γ-Ce2S3 doped with alkali metal and alkaline earth metal ions

圖5 堿金屬及堿土金屬離子摻雜型γ-Ce2S3 的TG-DTA/DSC 曲線圖：(a)-(f)分別表示Li+[30]、Na+、K+[31]、Ca2+[33]、Sr2+[35-36]、Ba2+[37]Fig.5 TG-DTA/DSC curves of the γ-Ce2S3samples doped with alkali metal and alkaline earth metal ions:(a) Li+[30], (b) Na+, (c) K+[31], (d) Ca2+[33], (e) Sr2+[35-36] and (f) Ba2+[37]

圖6 堿金屬及堿土金屬離子摻雜型γ-Ce2S3 空氣氣氛下不同溫度點(diǎn)煅燒的XRD 圖：(a)-(e)分別表示Li+[30]、K+[31]、Ca2+[33]、Sr2+[35-36]、Ba2+[37]Fig.6 XRD patterns of γ-Ce2S3doped with alkali metal and alkaline earth metal ions after calcination at different temperatures in air: (a) Li+[30], (b) K+[31], (c) Ca2+[33], (d) Sr2+[35-36], (e) Ba2+[37]

圖7 nBa/Ce = 0.10 樣品在不同溫度下煅燒的色度值[37]Fig.7 Chromaticity values of the samples with nBa/Ce = 0.10 calcined at different temperatures[37]

復(fù)合離子摻雜也能適當(dāng)提高γ-Ce2S3的熱穩(wěn)定性。作者研究團(tuán)隊(duì)基于 Ca2+-Eu2+、Na+-Pr3+、Sr2+-Dy3+、Sr2+-Ho3+、Ba2+-Y3+、Ba2+-Sm3+復(fù)合摻雜型γ-Ce2S3，選擇其最優(yōu)呈色組成的樣品，采用相同的研究方法分析離子摻雜后色料的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)復(fù)合離子摻雜也在一定程度上提高其熱穩(wěn)定性，結(jié)果如表5、圖8 及圖9 所示。對(duì)于Ca2+-Eu2+復(fù)合摻雜型γ-Ce2S3紅色色料，基于nCa/Ce= 0.16，當(dāng)Eu2+摻雜量為0.03 mol 時(shí)，在空氣氣氛下測(cè)試的TG-DSC 曲線顯示，樣品的初始放熱峰溫度為564.0 °C，相較于Ca2+單一離子摻雜時(shí)的506.3 °C 以及Eu2+單一離子摻雜時(shí)的553.3 °C，Ca2+-Eu2+共摻樣品的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于單一離子摻雜[46]。對(duì)于Na+-Pr3+復(fù)合摻雜型γ-Ce2S3紅色色料，基于nNa/Ce= 0.20，當(dāng)Pr3+摻雜量為0.10 mol 時(shí)，所得色料粒徑分布均勻，相對(duì)于單一Na+離子摻雜的色料，Na+-Pr3+復(fù)合摻雜型色料在空氣氣氛下的熱穩(wěn)定溫度由380 °C 提升至470 °C[49]。對(duì)于Sr2+-Dy3+復(fù)合摻雜型γ-Ce2S3紅色色料，基于nSr/Ce= 0.15，當(dāng)Dy3+摻雜量為0.15 mol 時(shí)，該組分色料在空氣氣氛下410 °C 煅燒30 min 后仍具有較好的色度，其色度值為L*= 31.49、a*= 30.94、b*=25.33[50]。對(duì)于Sr2+-Ho3+復(fù)合摻雜型γ-Ce2S3紅色色料，基于nSr/Ce= 0.15，當(dāng)Ho3+摻雜量為0.10 mol時(shí)，該組分色料在空氣氣氛下390 °C 煅燒30 min后仍表現(xiàn)較好的色度，其色度值為L*= 32.43、a*= 28.24、b*= 21.65[51]。對(duì)于Ba2+-RE3+(RE = Y, Sm)復(fù)合摻雜型γ-Ce2S3紅色色料，基于nBa/Ce= 0.10，當(dāng)RE3+摻雜量為0.01 mol 時(shí)，該組分色料在空氣氣氛下440 °C 時(shí)仍呈現(xiàn)純?chǔ)?Ce2S3相[52]。

此外，其他課題組也對(duì)復(fù)合摻雜型γ-Ce2S3的熱穩(wěn)定性做了一些研究。如吳憲江[47]等人通過引入Na+、Pr3+和Nd3+元素，制備了新型五元稀土倍半硫化物γ-Na-Ce-Pr-Nd-S 紅色色料。該色料顆粒均勻、分散性良好，在空氣氣氛下的熱穩(wěn)定溫度相對(duì)于未摻雜的而言提升了30 °C。

表5 復(fù)合離子摻雜對(duì)γ-Ce2S3 熱穩(wěn)定性的影響Tab.5 Thermal stabilities of γ-Ce2S3 doped with multiple ions

圖8 復(fù)合離子摻雜型γ-Ce2S3 的TG-DTA/DSC 曲線圖：(a) - (f)分別表示Ca2+-Eu2+[46]、Na+-Pr3+[49]、Sr2+-Dy3+[50]、Sr2+-Ho3+[51]、Ba2+-Y3+[52]、Ba2+-Sm3+[52]Fig.8 TG-DTA/DSC curves of γ-Ce2S3 samples doped with multiple ions: (a) Ca2+-Eu2+[46], (b) Na+-Pr3+[49], (c) Sr2+-Dy3+[50],(d) Sr2+-Ho3+[51], (e) Ba2+-Y3+[52] and (f) Ba2+- Sm3+[52]

圖9 復(fù)合離子摻雜型γ-Ce2S3 空氣氣氛下不同溫度點(diǎn)煅燒的XRD 圖：(a) - (c)分別表示Sr2+-Dy3+[50]、Ba2+-Y3+[52]、Ba2+-Sm3+[52]Fig.9 XRD patterns of γ-Ce2S3 samples doped with multiple ions after calcination at different temperatures in air:(a) Sr2+-Dy3+[50], (b) Ba2+-Y3+[52] and (c) Ba2+-Sm3+[52]

以上分析表明，通過摻雜合適的離子，可將γ-Ce2S3在空氣氣氛下的熱穩(wěn)定溫度由350 °C 提升至380-564 °C。對(duì)于離子摻雜可將γ-Ce2S3的熱穩(wěn)定溫度提升的原因，吳憲江[47]等人認(rèn)為一是由于鐠釹混合硫化物本身的抗氧化能力較強(qiáng)；二是與鈰的倍半硫化物形成置換固溶體后使得γ-Ce2S3發(fā)生晶格畸變，增加了其位錯(cuò)阻力，因此提高了色料的熱穩(wěn)定性。作者研究團(tuán)隊(duì)[30,31,33,35-37,50]則認(rèn)為離子的摻入填充了γ-Ce2S3晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部陽離子空位并取代了部分Ce3+，這使得其位錯(cuò)阻力增加，從而提高了色料的熱穩(wěn)定性。

但是，由上述結(jié)果可知，離子摻雜型γ-Ce2S3的熱穩(wěn)定性仍較低。因此，為了更加有效提升γ-Ce2S3色料的熱穩(wěn)定性，研究者們將研究重點(diǎn)投向了在色料表面進(jìn)行包裹處理。

4.2 包裹型γ-Ce2S3 的熱穩(wěn)定性研究

針對(duì)如何提高γ-Ce2S3的熱穩(wěn)定性的問題，研究人員參考ZrSiO4包裹型CdSe1-xSx色料(記為CdSe1-xSx@ZrSiO4)色料的研究，提出在γ-Ce2S3表面包裹耐高溫的物質(zhì)，如ZnO、SiO2、ZrSiO4、Al2O3及MgAl2O4等，在不影響γ-Ce2S3呈色情況下，提高其高溫穩(wěn)定性。這種思路多采用液相法制備上述無色透明物質(zhì)并定向包裹在γ-Ce2S3顆粒表面，形成核殼或鑲嵌結(jié)構(gòu)，達(dá)到隔絕O2的作用，從而提高其熱穩(wěn)定性。

毛文鑫[53]等人采用沉淀法結(jié)合原位聚合法，在γ-Ce2S3色料表面形成40 nm 厚度的ZnO 包裹層。合成的 γ-Ce2S3@ZnO 色料在空氣氣氛下380 °C 時(shí)仍穩(wěn)定存在。陳鎮(zhèn)華[54]等人采用均相沉淀法，在商用γ-Ce2S3色料表面形成厚度均勻的ZnO 包裹層(如圖10)。該方法以六亞甲基四胺為沉淀劑，利用其在不同溫度下水解程度不同，控制Zn(OH)2脫水縮合凝膠化形成ZnO，采用該方法制備的γ-Ce2S3@ZnO 色料在空氣氣氛下380 °C時(shí)也仍穩(wěn)定存在。通過在γ-Ce2S3表面包裹一層ZnO，色料熱穩(wěn)定性有一定幅度的提升(由350 °C提升至380 °C)。

圖10 樣品的TEM 圖: (a)純?chǔ)?Ce2S3，(b) ZnO 包裹γ-Ce2S3[54]Fig.10 TEM images of the samples: (a) pure γ-Ce2S3 and (b) γ-Ce2S3@ZnO[54]

劉順國[55]等人以SiO2作為包裹層，采用改良的St?ber 法，利用正硅酸乙酯在堿性條件下水解，制備SiO2溶膠包裹商用γ-Ce2S3色料(如圖11)，在經(jīng)還原性氣氛下埋燒形成γ-Ce2S3@SiO2色料，結(jié)果表明，其在空氣氣氛下的熱穩(wěn)定溫度可提升至550 °C。在此基礎(chǔ)上，對(duì)其進(jìn)行了二次及三次包裹，二次包裹層的厚度由一次包裹層的70 nm 增厚至100 nm；三次包裹層的厚度由一次包裹層的70 nm增厚至140 nm。經(jīng)三次包裹的色料空氣氣氛下在570 °C 仍保持較好紅色，其色度值為L*= 25.47、a*= 30.91、b*= 24.59；將其加入到陶瓷釉中，發(fā)現(xiàn)620 °C 時(shí)仍保持較好紅色，其色度值為L*=30.28、a*= 32.45、b*= 26.40[56]。章彧[57-58]等人采用溶劑熱法制備了γ-Ce2S3@SiO2，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ce:Si摩爾比為1︰3 時(shí)，γ-Ce2S3@SiO2包裹效果最佳，該包裹色料在空氣氣氛下550 °C 時(shí)仍穩(wěn)定存在且保持較好的紅度值，其a*= 29.84(未包裹的色料為a*= 0.73)。在此基礎(chǔ)上，章彧[58]等人對(duì)γ-Ce2S3色料進(jìn)行了二次包裹，結(jié)果顯示，二次包裹的包裹層厚度由一次包裹的0.5 μm 增加至1 μm 左右，在空氣氣氛下550 °C 煅燒之后，色料的紅度值a*為31.98(高于一次包裹的29.84)。于世泳[59]等人以SiO2作為包裹體，通過溶膠-凝膠法預(yù)先將CeO2包裹，形成CeO2@ SiO2核殼結(jié)構(gòu)，后對(duì)包裹體進(jìn)行硫化，制備出γ-Ce2S3@SiO2色料，該包裹型色料在空氣氣氛下550 °C 時(shí)仍穩(wěn)定存在。李月明[60]等人基于γ-Ce2S3@SiO2，通過對(duì)比水解法與水解-水熱法兩種不同的合成方法，結(jié)果顯示水解-水熱法制備的γ-Ce2S3@SiO2包裹效果更佳，當(dāng)醇水比為7︰1 時(shí)，包裹色料表面的SiO2包裹層厚度適中、更加致密，該色料在空氣氣氛下550 °C 仍保持較好的紅度值，其a*= 22.16，表明其熱穩(wěn)定性較好。豆立娜[61]等人采用溶膠- 凝膠法制備了γ-Ce2S3@SiO2，當(dāng)Si/Ce = 2、H2O/Si = 16︰1 時(shí)，水浴溫度為40 °C 時(shí)，SiO2在γ-Ce2S3表面形成均勻致密的包裹層，該包裹型色料在空氣氣氛下500 °C 時(shí)仍呈現(xiàn)棕紅色，其色度值為L*= 16.97、a*= 7.32、b*= 14.85。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行二次包裹實(shí)驗(yàn)，其包裹厚度明顯增加，將包裹色料在空氣氣氛下經(jīng)500 °C 煅燒，其顏色與未煅燒色料顏色基本一致。

以上研究結(jié)果表明，通過SiO2包裹，可使色料的熱穩(wěn)定溫度得到有效提升(由350 °C 提升至500-620 °C)；多次包裹相對(duì)于一次包裹而言，由于其包裹層厚度增加，使得多次包裹的色料熱穩(wěn)定性更好。

高軼群[62]等人則以ZrO2作為包裹體，采用水解-水熱二步法在商用γ-Ce2S3色料表面包裹ZrO2，包裹后的色料色度值為L*=44.38、a*= 31.94、b*= 23.14，將該包裹色料在空氣氣氛下380 °C 煅燒10 min 后仍保持一定的紅色，其色度值為L*=42.71、a*= 26.23、b*= 18.38，表明其熱穩(wěn)定性也得到了提升。樂少文[63]等人采用水熱法制備了SiO2/ZrSiO4復(fù)合包裹型γ-Ce2S3，結(jié)果顯示，當(dāng)nCe/Zr= 1，PVP 添加量為γ-Ce2S3@SiO2質(zhì)量的20%，pH = 9 時(shí)，獲得的γ-Ce2S3@SiO2/ZrSiO4，相對(duì)于γ-Ce2S3@SiO2色料，其在空氣氣氛下的熱穩(wěn)定溫度提升了147 °C。

圖11 不同TEOS 濃度制備的SiO2 干凝膠包裹的γ-Ce2S3 的TEM 照片：(a) 15 mg/mL，(b) 35 mg/mL[55]Fig.11 TEM images of the γ-Ce2S3 particles coated with SiO2 xerogel with different TEOS concentrations:(a) 15 mg/mL and (b) 35 mg/mL[55]

由上述結(jié)果可知，在γ-Ce2S3表面包裹處理后其熱穩(wěn)定性有一定的提升，但其提升的幅度還不足以使γ-Ce2S3應(yīng)用于高溫領(lǐng)域。在包裹致密的前提下，γ-Ce2S3的熱穩(wěn)定溫度為何不能得到大幅度的提高，在加熱過程中依舊會(huì)失去紅色。究其原因，是由于γ-Ce2S3是含有缺陷的立方Th3P4結(jié)構(gòu)。如果Ce 和S 原子嚴(yán)格按照立方Th3P4結(jié)構(gòu)排布，其化學(xué)計(jì)量比應(yīng)是Ce3S4。但實(shí)際測(cè)量的化學(xué)計(jì)量比為Ce2.67S4，這說明在γ-Ce2S3的晶體結(jié)構(gòu)存Ce離子空位，其空位的形成過程如式(6)所示：

其中，由于每個(gè)Ce 原子與8 個(gè)S 原子([CeS8])配位形成三角十二面體，相鄰的十二面體在共邊或共面時(shí)，會(huì)產(chǎn)生S4四面體空位[18,64-68]。正是由于這些空位的存在，氧分子容易在晶體中傳導(dǎo)，再經(jīng)熱誘導(dǎo)作用，形成新的化合物，從而失去紅色。

而包裹只能將γ-Ce2S3與外部環(huán)境隔絕，并不能從根本上解決由晶體結(jié)構(gòu)缺陷導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性不佳的問題。因此，要想從根本上解決γ-Ce2S3熱穩(wěn)定性差的問題，必須從穩(wěn)定γ-Ce2S3內(nèi)部晶格出發(fā)，通過不等價(jià)離子摻雜，填補(bǔ)空位方式，穩(wěn)定γ-Ce2S3晶格，再通過外部包裹的協(xié)同作用以大幅度提升γ-Ce2S3的熱穩(wěn)定性。

4.3 摻雜/包裹協(xié)同型γ-Ce2S3 的熱穩(wěn)定性

Zhang[48]等人采用溶膠-凝膠法通過在云母表面沉積γ-Ce2-xYxS3，制備了云母/γ-Ce2-xYxS3復(fù)合紅色色料。當(dāng)云母/γ-Ce1.8Y0.2S3時(shí)，該包裹型色料的TG-DSC 曲線顯示500 °C 之前無任何吸熱或放熱峰，且第一個(gè)放熱峰出現(xiàn)在534 °C，表明其在空氣氣氛下的熱穩(wěn)定溫度達(dá)到500 °C。高軼群[69]等人采用微乳液法通過Al 基(剛玉及尖晶石)復(fù)合包裹Na+-Nd3+復(fù)合摻雜型γ-Ce2S3(如圖12、14)，當(dāng)nCe︰nNd︰nAl︰nMg=1.00︰0.05︰8.00︰4.00，pH = 12 時(shí)合成的色料經(jīng)酸洗之后在空氣氣氛下800 °C 時(shí)仍保持較好的紅色，其色度值為L*=36.03、a*= 23.97、b*= 21.51。

對(duì)于無定型SiO2包裹型γ-Ce2S3，作者研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，由于在較高溫度下無定型SiO2易產(chǎn)生收縮，從而使得原本被包裹嚴(yán)密的色料重新裸露在外；同時(shí)，無定型SiO2隨著溫度的升高發(fā)生晶化而收縮，導(dǎo)致包裹層孔隙率隨著溫度的升高逐漸增大，這使得無定型SiO2包裹的γ-Ce2S3提升熱穩(wěn)定性還是很有限[56]。因此，針對(duì)摻雜/包裹協(xié)同型研究，在以SiO2為包裹體時(shí)，研究者們提出了采用晶型氧化硅(c-SiO2)包裹。如樂少文[70]等人采用St?ber 法通過c-SiO2包裹Sr2+摻雜型γ-Ce2S3，發(fā)現(xiàn)當(dāng)nSr/Ce= 0.15，Ce3+/Si4+= 0.4 mol 時(shí)，合成的色料樣品色度最佳，其值為L*= 38.22、a*=28.97、b*= 25.49，通過空氣氣氛下的TG-DTA 分析發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于Sr2+摻雜的γ-Ce2S3，其放熱峰由479 °C 大幅提升至883 °C(如圖15)。吳福靈[71]等人采用酸、堿分步催化溶膠-凝膠法制備c-SiO2包裹堿金屬離子摻雜型γ-Ce2S3(如圖13)，在空氣氣氛下于500-900 °C 煅燒后，呈色為鮮艷的紅色，其色度值為L*= 36-40.5、a*= 28-38、b*= 27-33，表明該方法制備的γ-Ce2S3@c-SiO2具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

由以上結(jié)果可知，通過摻雜/包裹協(xié)同作用制備的γ-Ce2S3，其熱穩(wěn)定溫度維持在500- 900 °C(空氣氣氛下)，這極大地拓展了γ-Ce2S3的應(yīng)用范圍。但是，γ-Ce2S3應(yīng)用于高溫大紅色料領(lǐng)域的公開報(bào)道很少，說明還需要做更為深入細(xì)致的研究。

圖12 Al 基鑲嵌型包裹后樣品TEM 圖[70]Fig.12 TEM image of the sample coated with Al-based mosaic[70]

圖13 c-SiO2 包裹后樣品TEM 圖[72]Fig.13 TEM image of the sample coated with c-SiO2[72]

圖14 Al 基包裹型γ-Ce2S3 的TG-DSC 曲線[70]Fig.14 TG-DSC curve of Al-based coated γ-Ce2S3[70]

圖15 c-SiO2 包裹型γ-Ce2S3 的TG-DTA 曲線[71]Fig.15 TG-DTA curves of γ-Ce2S3 coated with c-SiO2[71]

5 結(jié) 語

隨著對(duì)γ-Ce2S3色料研究的深入，研究者們已經(jīng)解決了諸如低溫下難以制備顏色鮮艷的γ-Ce2S3色料的難題，通過摻雜、包裹或摻雜/包裹協(xié)同作用使γ-Ce2S3的熱穩(wěn)定性得到一定程度的提升，但γ-Ce2S3大紅色料的應(yīng)用研究，仍存在以下問題需進(jìn)一步解決。

(1) 對(duì)于離子摻雜型γ-Ce2S3，摻雜離子是如何改變?chǔ)?Ce2S3的禁帶寬度，進(jìn)而使得γ-Ce2S3顏色發(fā)生變化，目前尚無確切的理論解釋。

(2) 對(duì)于包裹型γ-Ce2S3熱穩(wěn)定性的研究，雖然研究者們針對(duì)云母、ZnO、Al 基、無定型SiO2、c-SiO2、ZrSiO4等多種包裹體進(jìn)行了單一或復(fù)合包裹研究，但目前在空氣氣氛下γ-Ce2S3的熱穩(wěn)定溫度僅限于500-900 °C，還有待進(jìn)一步提升。

(3) 為進(jìn)一步提升γ-Ce2S3的熱穩(wěn)定性，可采用無色透明且高溫狀態(tài)下仍穩(wěn)定存在的ZrSiO4包裹體。但是γ-Ce2S3@ZrSiO4的制備相對(duì)較難，主要是由于Zr 極易在硫化狀態(tài)下與S 結(jié)合，形成鋯硫化物，難以形成單獨(dú)的ZrSiO4包裹層。因此，可以采用多層包裹的制備方法，先在γ-Ce2S3色料表面包裹一層SiO2，然后再引入Zr 源，從而在SiO2表面形成ZrSiO4包裹層。