孫 熠，包亦望，李月明，萬德田，李 愷，潘國翔，吳天野

(1. 景德鎮(zhèn)陶瓷大學 材料科學與工程學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2. 中國建筑材料科學研究總院，北京 100024)

0 引 言

陶瓷是中華文明的象征，被稱為中國的第五大發(fā)明。我國是陶瓷生產(chǎn)大國和出口大國，特別是“一帶一路”國家戰(zhàn)略的實施，重新打開了歷史上受中國陶瓷影響之地域的市場，更將加速帶動我國傳統(tǒng)陶瓷產(chǎn)業(yè)(日用陶瓷、建筑衛(wèi)生陶瓷)的發(fā)展和推廣。但是，隨著生活水平的提高，人們對傳統(tǒng)陶瓷的要求越來越高，如高檔日用陶瓷不僅要求更高的透光度，同時還需較高的強度來適應酒店、餐館機械化洗滌要求[1,2]；建筑陶瓷的尺寸規(guī)格越來越大(1800 mm×3600 mm)，對其使用周期及彎曲強度要求也越來越高。此外，傳統(tǒng)陶瓷產(chǎn)業(yè)本身屬于高污染、高耗能、高資源消耗的“三高產(chǎn)業(yè)”，不僅消耗大量的自然資源和能源，阻礙了我國陶瓷行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，同時對人類生活居住環(huán)境產(chǎn)生嚴重的污染和破壞，影響到人們的正常工作和生活，與我國生態(tài)文明建設和生態(tài)環(huán)境保護的發(fā)展理念存在嚴重的矛盾[3-5]。如果能有效提高傳統(tǒng)陶瓷的強度，必然會降低單位產(chǎn)品的能耗及資源(日用陶瓷更薄、透、耐久；建筑陶瓷減薄化)，從而大幅度節(jié)約傳統(tǒng)陶瓷原材料和能源消耗，提升資源利用率。因此，如何提高傳統(tǒng)陶瓷強度來應對上述產(chǎn)業(yè)的共性需求及遵循國家戰(zhàn)略-節(jié)能降耗的指導方針，是近些年陶瓷行業(yè)的重點研究方向。

對于多相復雜傳統(tǒng)陶瓷體系，晶相、玻璃相及氣相的不均一性是影響陶瓷強度的重要因素[6,7]。常見提高陶瓷強度的方法有：(1)改善燒結方式或成型壓力來提高瓷坯致密度[8-13]、細化晶粒減少氣相含量[14,15]；如利用聚乙烯醇PVA 改性淀粉聚合物、聚丙烯酸鈉和改性淀粉的復合有機添加劑等高性能坯體增強劑提高坯體的致密度[8]；利用礦物微粉或納米粉取代瓷坯配方中部分粉體等[13]。(2)提高瓷坯中晶相的含量[16-20]或引入增強相[21-23]，原位反應生成增強相在傳統(tǒng)陶瓷中尤為常見，如K2O-Al2O3-SiO2系瓷坯中二次針狀莫來石[16]、CaO-Al2O3-SiO2系瓷坯中鈣長石[17]等晶相能顯著地提高陶瓷強度；或者直接引入高強度第二相顆?；蚶w維的方式，如將Al2O3短纖維和陶瓷板復合制得抗折強度大于82 MPa 的陶瓷薄板[21]；瓷坯配方中引入5%的針狀硅灰石，不僅能增強瓷坯的強度，同時能降低燒成溫度，縮短燒成周期[22]。雖然以上方式能在一定程度上改善其力學性能，但強度提升幅度有限，且受到施工設備、生產(chǎn)成本、燒成溫度、作用尺度、添加量等因素的限制，難以經(jīng)濟有效地工程化應用。因此，提升傳統(tǒng)陶瓷構件的強度需另辟蹊徑，從表面增強設計去探索和研究可能是一個事半功倍的路徑。

鋼化玻璃是現(xiàn)代工業(yè)建設中不可或缺的材料，其強度可高于普通玻璃強度2-5 倍[24-25]。雖然，鋼化玻璃被世人廣泛認知，但同為傳統(tǒng)硅酸鹽材料的預應力陶瓷卻鮮有耳聞。何為預應力陶瓷？預應力陶瓷能否實現(xiàn)？能否通過模擬鋼化玻璃的方法實現(xiàn)預應力陶瓷的制備？本文總結了當前玻璃的鋼化方法，提出預應力陶瓷的設計理念，然后以景德鎮(zhèn)地區(qū)日用陶瓷為例對比了不同應力調(diào)控增強日用陶瓷的效果，最后對預應力傳統(tǒng)陶瓷的應用前景作出了展望。

1 鋼化玻璃及強化方法

鋼化玻璃(也稱預應力玻璃)是指普通玻璃經(jīng)過一定的處理方法使得玻璃表面形成壓縮應力來有效阻止表面的微裂紋擴展，并部分或全部抵消外加荷載引起的表層拉應力，從而提高玻璃的機械強度、穩(wěn)定性及安全性[24]。目前，鋼化玻璃表面壓應力的形成方式包括物理鋼化和化學鋼化兩種[26,27]。

物理鋼化玻璃最早由法國人De la Basti 于1874 年首次提出，具體是將普通玻璃加熱至軟化溫度(650-800 °C)，使其在冷卻介質(zhì)下(氣體、液體等)快速冷卻[26]。由于熔融玻璃表面立即冷卻變成剛性，收縮速率小，而內(nèi)部仍處于熔融狀態(tài)，繼續(xù)冷卻過程中的收縮使得硬化的玻璃表面產(chǎn)生壓縮殘余應力。在物理鋼化玻璃中，應力分布形狀接近拋物線，且最大表面壓應力接近內(nèi)部最大拉應力的2 倍(圖1(a))。在工業(yè)化生產(chǎn)中，物理鋼化法具有效率高、產(chǎn)量大、能耗低等優(yōu)點[27]。這種物理鋼化玻璃直到首次發(fā)明后30 多年才得以廣泛應用。

化學鋼化法(也稱離子交換法)是通過化學的方法改變玻璃表面的組成，具體為利用熔鹽中大半徑堿金屬離子(如K+半徑大小為1.33 ?)置換玻璃表面小半徑離子(如Na+半徑大小為0.98 ?)，冷卻后，大離子受到擠壓對表層形成釘扎效應，給玻璃表面提供壓應力，從而提高玻璃的強度、熱穩(wěn)定性和安全性能[27,28]。經(jīng)過化學強化的玻璃，其應力分布不是拋物線，而是在內(nèi)部存在一個小的接近平直的拉應力區(qū)，表面壓應力與內(nèi)部拉應力之比可達百倍，相比于物理鋼化法，化學鋼化法能在玻璃表面形成更大的壓應力(圖1(a))。但由于表層壓應力必須與內(nèi)部的拉應力形成整體的平衡，化學鋼化玻璃應滿足以下關系：

其中，Sc 為最大壓應力，St 為最大張應力，h為玻璃厚度，d 為擴散深度(圖1(b))。

以上是現(xiàn)行工業(yè)鋼化玻璃生產(chǎn)中常見的兩種鋼化方式，它們各有優(yōu)勢，具體不同點見表1。

2 模擬鋼化玻璃制備預應力傳統(tǒng)陶瓷

傳統(tǒng)陶瓷是現(xiàn)代家居中常見且不可缺少的一種脆性材料，對表面缺陷極為敏感，而表面微缺陷又不可能完全避免，各種疲勞載荷作用將會產(chǎn)生微裂紋擴展并導致結構發(fā)生“低應力脆斷”[29-31]。一般情況下，陶瓷材料的斷裂強度對最大外加應力及表面微裂紋依賴性十分顯著，而陶瓷的破壞絕大多數(shù)是表面主裂紋的擴展引起的。因此，提高陶瓷材料表面抵抗裂紋擴展的能力可以有效提高陶瓷材料的強度[31]。類似于鋼化玻璃，在陶瓷表面形成一層壓縮殘余應力可大幅度提高強度的思路，一直吸引著材料學家的研究興趣。近百年來不斷有學者通過模擬鋼化玻璃的形式來制備預應力陶瓷。

實際上，陶瓷表層的壓縮應力可以大幅提高強度早已成為常識性的概念，但是如何在陶瓷表層形成一層殘余壓應力卻是一個百年難題。一般來說，材料表層壓應力的形成無非兩種模式：一種是收縮過程中表層收縮少于基體的收縮，從而被基體的收縮牽扯而形成表層壓應力，類似物理鋼化玻璃；第二種是表層膨脹而基體不膨脹或少膨脹，使得表層產(chǎn)生壓應力，類似化學鋼化玻璃。

圖1 (a)不同鋼化方式在玻璃中的應力分布[27]；(b)離子交換增強的原理示意圖Fig.1 (a) Stress distribution diagrams in glass [27], (b) Schematic diagram of ion exchange

表1 物理鋼化和化學鋼化玻璃的對比[27]Tab.1 Comparison of physically and chemically tempered glasses [27]

2.1 物理鋼化方式制備預應力傳統(tǒng)陶瓷

多年來，不少學者通過模擬物理鋼化玻璃的方式制備預應力陶瓷，具體是將陶瓷加熱至高溫軟化狀態(tài)并快速利用冷卻介質(zhì)(空氣、硅油)降溫來提高強度[32,33]。Insley[32]等將多晶氧化鋁陶瓷二次高溫加熱至熔融狀態(tài)并快速風冷，報道的強度提升30%。Kirchner[34]等對比了氧化鋁陶瓷(96%氧化鋁)在17 種冷卻介質(zhì)(包括液體媒介及氣體媒介)中強度的變化，其中，在低粘度硅油中強度提升效果最佳(可達120%)。最近，Li[35]等將硅油作為冷卻介質(zhì)，讓玻璃陶瓷在750 °C 下淬冷，強度提升幅度1 倍。但是，該方法應用于石英含量較多(通常石英含量在20%以上)的傳統(tǒng)陶瓷體系時會受到石英的晶型轉化(573 °C)的限制。在573 °C 下，β-石英轉化為α-石英的體積膨脹很小(0.82%)，但因其轉化迅速，又是在無液相(干條件)進行轉化，因此，很容易出現(xiàn)產(chǎn)品開裂。此外，絕大多數(shù)陶瓷在高溫下急劇冷卻，產(chǎn)生的是熱震效果，表面由于急劇收縮而產(chǎn)生拉應力并形成網(wǎng)狀表面裂紋而使強度大幅下降。因此，用類似物理鋼化玻璃的急劇冷卻方法來實現(xiàn)鋼化陶瓷是難以實現(xiàn)的，并且耗能耗時，性能也會下降。

2.2 化學鋼化方式制備預應力傳統(tǒng)陶瓷

化學鋼化法對于提高一些傳統(tǒng)陶瓷的強度顯示了較大的潛力，其前提條件是陶瓷里面含有足夠量的鈉離子可被鉀離子置換。由于鉀鈉長石[(Na, K)2O·Al2O3·6SiO2]是傳統(tǒng)陶瓷中必不可少的助熔原料，完全可以利用離子的擴散機理置換傳統(tǒng)陶瓷材料表面的Na+離子，在陶瓷表層產(chǎn)生較強的壓應力來部分或全部抵消外加荷載導致的拉應力，從而提高陶瓷材料的彎曲強度。此外，離子擴散深度d 與陶瓷材料的組成、離子交換工藝(交換時間，溫度，熔鹽濃度等)有關[36-39]。Dal[40]等研究了利用離子交換技術增強建筑陶瓷坯體，使陶瓷坯體的強度提高了74%。Barbi[41]等制備了一種用于建筑陶瓷的熔塊釉，該釉經(jīng)離子交換處理后能顯著提高釉面顯微硬度(+40%)、抗劃傷(+150%)、耐磨性(+130%)等性能。潘國翔[42]等采用低溫離子交換法增強建筑陶瓷釉面磚，研究表明，離子交換溫度400 °C，保溫時間5 h，交換深度可達150 μm，強度提升達45%(由63.8 MPa 提升至91.5 MPa)。但離子交換會受到材料化學組成(含Na+多，增強效果好)、生產(chǎn)成本(硝酸熔鹽成本高，易燃易爆)、生產(chǎn)周期(建筑陶瓷燒成周期為40-60 min，離子交換最佳時間為5 h)等因素的影響，且熔鹽處理過程中會給陶瓷表面造成熱震損傷，從性價比考慮，亦難以在傳統(tǒng)陶瓷領域大規(guī)模推廣應用。

綜上所述，對于多相復雜傳統(tǒng)陶瓷而言，模擬鋼化玻璃的增強方式雖然能夠提高強度，但難于滿足傳統(tǒng)陶瓷產(chǎn)業(yè)發(fā)展節(jié)能降耗的需求，且很難控制材料受力的平衡性，明顯受到材料顯微結構(如晶相、玻璃相含量等)的制約。

3 預應力涂層設計增強傳統(tǒng)陶瓷的由來及發(fā)展

為了方便論述，首先定義預應力陶瓷為在無外載條件下表層存在較高的面內(nèi)壓應力而使其整體強度及表面裂紋阻力大幅度提升的陶瓷構件。那么，如何在陶瓷表層實現(xiàn)這種表面壓應力，是制備高強度預應力陶瓷的關鍵所在。目前，利用涂層法來形成表面壓應力是制備預應力陶瓷的基本思路。

陶瓷涂層是覆蓋在基體表面的無機保護層，能改變基體表面的形貌、結構及其化學組成，可以賦予基體材料新的性能，如耐磨、耐腐蝕、高硬度、耐高溫等[43]。但涂層材料難以從基體材料上有效剝離，難以像單質(zhì)塊體材料一樣進行物理性能測試。過去很長時間，國內(nèi)外陶瓷涂層的物理性能檢測一直處于“無方法、無設備、無標準”的三無狀態(tài)，更無從評價涂層的殘余應力。為此，2010 年，ISO/TC 206 成立陶瓷涂層工作組，向全世界征求陶瓷涂層測試技術。針對這種挑戰(zhàn)，中國學者提出“相對法”提案，首先解決了陶瓷涂層彈性模量和強度的檢測。隨后，基于“相對法”理論分析，相繼解決了涂層的密度、熱膨脹系數(shù)、CVD 涂層殘余應力等性能的評價。涂層內(nèi)的殘余應力包含拉應力與壓應力兩種類型，殘余拉應力過大時會促使涂層界面缺陷的形成以及內(nèi)部裂紋的擴展，從而導致涂層力學性能降低，乃至涂層失效[44]。適當?shù)臍堄鄩簯梢蕴岣邩嫾牧W強度，類似于玻璃的鋼化增強，但是過大的殘余壓應力會造成起泡或涂層剝落等問題。合適的表層殘余應力設計及形成是預應力陶瓷的關鍵，通過熱變形模型、幾何相容性分析以及內(nèi)應力平衡，可以得到表層殘余應力的計算公式(圖2(a))，根據(jù)這種計算容易將膨脹系數(shù)測試儀升級為涂層殘余應力測試儀(圖2(b))。這些理論基礎對預應力陶瓷的提出和制備，起到了承前啟后、至關重要的作用。

涂層法預應力陶瓷設計就是要使得涂層里面充滿壓縮殘余應力，基本思路是讓含有涂層的陶瓷構件在高溫燒結后緩慢冷卻的過程中涂層收縮少于基體的收縮。因此，在涂層材料的選材時要選擇膨脹系數(shù)小于基體的材料，或者燒結收縮量小于基體。因為殘余應力與基體和涂層兩種材料的彈性模量比和膨脹系數(shù)比密切相關，而涂層的彈性模量和膨脹系數(shù)在過去很長時間都難以準確測試，直到新方法的國際標準發(fā)布[45,46]。近年來，中國學者提出了一種全新的涂層增強陶瓷的設計思路，即通過預應力計算及截面面積比優(yōu)化設計，實現(xiàn)陶瓷構件表面預加應力的最優(yōu)值，達到提升陶瓷強度及損傷容限的目的[46-48]。在整個陶瓷燒結冷卻過程中，陶瓷材料是處于表層低收縮而受壓應力，內(nèi)部難以自由收縮而受拉應力，總應力達到平衡狀態(tài)，即任何一個橫截面表層壓應力必須與內(nèi)部的拉應力的應力積分為零[46]。這就類似于物理鋼化玻璃的應力形成模式。因此，對于預應力增強傳統(tǒng)陶瓷來說，陶瓷材料表層壓應力與內(nèi)部拉應力之間應該存在一個最優(yōu)的平衡位置，該位置可以通過調(diào)控表層涂層材料與基體的膨脹系數(shù)比、彈性模量比及截面比實現(xiàn)表層壓應力最大且與內(nèi)部拉應力平衡。預應力涂層設計增強傳統(tǒng)陶瓷的前提條件是表層涂層必須與基體陶瓷具有良好的匹配性和燒結相容性，且滿足以下條件：基體的膨脹系數(shù)/涂層的膨脹系數(shù)>1.2；涂層的彈性模量/基體的彈性模量的比值越高越好；基體的橫截面積/涂層的橫截面積>20。依據(jù)上述設計理念，將其應用于建筑陶瓷的增強，結果表明，預應力建筑陶瓷強度提升70%(從67 MPa 提高至114 MPa)[46]。

圖2 (a) 殘余應力計算公式；(b) 德國林賽斯公司依照該方法開發(fā)的涂層殘余應力測試儀Fig.2 (a) Calculation formula of residual stress, (b) Residual stress tester for coatings developed by Linseis Company in Germany according to this method

值得注意的是，在傳統(tǒng)陶瓷領域，陶瓷坯體表面經(jīng)常要施于一層極薄類似玻璃的釉[50]。由于釉和坯體在高溫下反應，當釉料比坯體膨脹系數(shù)略低時(也稱“正釉”)，釉層會對坯體產(chǎn)生一定的壓應力，從而提高陶瓷制品的機械性能并提高產(chǎn)品的使用性能。反之，當坯體的膨脹系數(shù)低于釉料膨脹系數(shù)，會產(chǎn)生“釉裂”藝術效果并降低陶瓷機械強度[50]。在日用陶瓷領域，有報道稱釉應力S(MPa)與坯體膨脹系數(shù)α(20-450 °C)存在以下經(jīng)驗的線性關系[51]：

通過上述計算公式，可以直接計算釉應力來半定量的預測日用陶瓷產(chǎn)品的抗裂性。顯然上述公式是將釉料的膨脹系數(shù)作為常數(shù)處理，沒有考慮彈性模量比值和橫截面積比值，誤差非常之大。稻田博[52]等統(tǒng)計了國內(nèi)外大量餐具瓷的釉應力，其壓縮應力多集中在500-800 Kg/cm2，利于強度的提升。Jager[53]等對商業(yè)的白榴石增強型玻璃陶瓷進行上釉處理來降低陶瓷表面粗糙度，陶瓷彎曲強度顯著上升(81.1 MPa 上升至96.2 MPa)。上釉處理多用于增加傳統(tǒng)陶瓷外觀藝術性，其強度比不施釉陶瓷提升0-30%左右，遠遠不及涂層增強傳統(tǒng)陶瓷效果。當然，如果配制的釉料膨脹系數(shù)比基體膨脹系數(shù)還高，就可能產(chǎn)生裂紋釉或使用一定時間后出現(xiàn)釉面多裂紋的現(xiàn)象。

本文提出的預應力涂層組成明顯不同于傳統(tǒng)陶瓷的“正釉”，兩者在設計準則、增強效果上有本質(zhì)區(qū)別。

4 不同預應力設計增強日用陶瓷的實例及對比

為了對比和分析不同預應力設計增強陶瓷的優(yōu)勢與不足，本研究選用景德鎮(zhèn)地區(qū)常用高溫日用陶瓷坯體為研究對象，對其增強效果進行了比較。其中，坯體的化學組成(質(zhì)量分數(shù))為：SiO269.24%; Al2O319.57%; K2O 1.53%; Na2O 1.92%;Fe2O31.28%; MgO 0.98%; CaO 0.34%; TiO20.27%;P2O50.24%; SO30.1%。燒成溫度1300 °C；升溫速率5 °C/min；保溫時間：120 min；三點彎曲強度為67.4 ±2.1 MPa。

采用三種方式的預應力增強處理得到結果比較如下：

采用離子交換工藝，將陶瓷樣品置于KNO3熔鹽中，當交換溫度為550 °C，保溫時間為5 h 時，三點彎曲強度可達122.5±2.9 MPa。

采用上釉工藝，選用景德鎮(zhèn)地區(qū)典型的高溫透明釉，三點彎曲強度為74.3±2.2 MPa，強度略微有所提升。

采用預應力涂層增強工藝，涂層的組成(質(zhì)量分數(shù))為：MgO 18.5%；SiO255.6%；Al2O314.8%(其中納米Al2O3占Al2O3總量40%)；鋰輝石7.4%；ZnO 3.7%?；诒韺悠ヅ浼夹g，坯體與涂層同步燒結，當涂層與坯體的橫截面積比為25.83，坯體與涂層的膨脹系數(shù)之比為1.32 時，復合陶瓷的三點彎曲強度為128.6 ± 2.4 MPa。

綜上所述，不同預應力設計增強陶瓷，預應力涂層增強效果最佳，離子交換增強效果次之，上釉工藝增強效果較差(圖3)。當然還可以考慮梯度預應力涂層，實現(xiàn)應力分布的可調(diào)控性。

圖3 不同工藝增強日用陶瓷的強度提升比例Fig.3 Strength increasing ratios of daily ceramics enhanced with different processes

5 展 望

提高傳統(tǒng)陶瓷的機械強度(利于生產(chǎn)薄型化、減量化陶瓷)是降低原料消耗的最有效方法。對于日用陶瓷而言，提升強度不僅能降低能源消耗、節(jié)約成本、改善瓷坯的熱穩(wěn)定性，同時能滿足現(xiàn)代化機械化洗滌、冰箱-微波爐等不同服役環(huán)境。對于建筑衛(wèi)生陶瓷而言，提升強度可以制備減薄化、減量化陶瓷，不僅能減少廢棄物排放、降低運輸成本，同時能減輕建筑物承重、提高產(chǎn)品性價比。由于預應力玻璃已經(jīng)常規(guī)化被稱為鋼化玻璃，這里不妨也將預應力陶瓷稱為“鋼化陶瓷”。因為鋼化玻璃一百年來在建筑、家居、公共場所已經(jīng)得到越來越廣泛的應用，因此可以推測，預應力陶瓷的提出與實施，對推動陶瓷行業(yè)“節(jié)能降耗”的發(fā)展，使得陶瓷構件更安全、更耐用，具有重大的現(xiàn)實意義，顯示了誘人的應用前景。

此外，預應力陶瓷具有廣泛性與普適性，只要陶瓷在無外載條件下表層存在較高壓應力，無論用什么方法形成這種應力，均可稱為預應力陶瓷。預應力涂層增強傳統(tǒng)陶瓷的提出與實施，能夠極大限度的提高陶瓷強度，且具普遍性和方便性、不受形狀和尺寸限制等優(yōu)勢。目前，預應力涂層增強傳統(tǒng)陶瓷的光學性能一般，明度、反射率只能達到普通陶瓷釉面效果。如果進一步優(yōu)化陶瓷涂層的外觀效果，涂層必然能夠取代當前傳統(tǒng)意義上的“釉”，涂層增強的傳統(tǒng)陶瓷也將成為具有制備簡便、性能優(yōu)良的“預應力陶瓷”。