時(shí)寶琦 周亞新

(1 中國石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271；2 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

芳烴(特別是苯、甲苯、二甲苯)是重要的大宗化工原料，主要通過石腦油催化重整工藝生產(chǎn)。催化重整產(chǎn)物稱為重整生成油或重整油，其中除了含有大量芳烴，還副產(chǎn)微量烯烴，包括鏈狀類、苯乙烯類和茚類烯烴。這些烯烴較為活潑，不但容易聚合形成膠質(zhì)污染芳烴產(chǎn)品，進(jìn)入分離單元還會(huì)導(dǎo)致吸附劑失活，引起生產(chǎn)波動(dòng)。另外，烯烴的存在也會(huì)影響芳烴產(chǎn)品的酸洗比色。

隨著芳烴聯(lián)合裝置日益大型化，重整原料日趨劣質(zhì)化，操作工藝條件越來越苛刻，重整生成油中的烯烴含量越來越高。為保證芳烴產(chǎn)品的質(zhì)量及下游工藝的穩(wěn)定運(yùn)行，一般設(shè)置精制工序?qū)⒅卣捎椭械南N脫除。

根據(jù)反應(yīng)機(jī)理的不同，重整油脫烯烴工藝分為加氫精制工藝和非臨氫精制工藝。根據(jù)催化材料的不同，非臨氫精制劑主要是白土及各種分子篩，加氫精制劑通常為氧化鋁負(fù)載的非貴金屬或貴金屬精制劑。

1 白土精制技術(shù)

最早的脫烯烴技術(shù)一般以白土作為精制劑，其反應(yīng)器常簡稱為白土罐或白土塔，脫烯烴精制工藝簡稱為白土精制工藝。普通白土的原料通常為含蒙脫石的膨潤土，目前國產(chǎn)的主要有湖北鄂州的JH-01和浙江臨安的NC-01顆粒白土，其差異在于制備過程中成型、酸化順序不同。中國石油化工股份有限公司金陵分公司對(duì)這些工藝進(jìn)行了改進(jìn)，開發(fā)了性能更高的NL-01和NL-02顆粒白土[1]。

白土具有酸性中心，在非臨氫、液相條件下具有一定的催化反應(yīng)能力和孔道吸附能力，能使物料中含有的微量烯烴發(fā)生疊合、烷基化等反應(yīng)，生成高沸點(diǎn)化合物，然后被白土吸附，或者在后續(xù)分離流程中脫除。作為傳統(tǒng)的精制劑，白土對(duì)物料中含有的微量烯烴具有較好的脫除效果。

一般來說，在白土溫度低于140 ℃時(shí)主要發(fā)生疊合反應(yīng)，溫度高于150 ℃時(shí)烷基化反應(yīng)程度增強(qiáng)，溫度高于170 ℃時(shí)以烷基化反應(yīng)為主。

蘭曉光[2]研究了重整油烯烴含量和操作溫度對(duì)普通白土使用壽命的影響，認(rèn)為在進(jìn)料空速穩(wěn)定情況下，白土壽命與進(jìn)料溴指數(shù)(每100 g原料中含有的Br的克數(shù))呈線性反比關(guān)系，與操作溫度呈線性正比關(guān)系，且需要達(dá)到活性和芳烴損失的平衡。

普通白土雖對(duì)重整油脫烯烴精制有較好的效果，但壽命較短。江正洪等[3]研究了負(fù)載AlCl3的改性顆粒白土在芳烴脫烯烴反應(yīng)中的性能。發(fā)現(xiàn)AlCl3的最佳負(fù)載量為10%，此精制劑在溴指數(shù)為1 000的重整油中的脫烯烴活性比未改性白土高30%。表征結(jié)果表明，AlCl3與白土之間可能相互作用形成了非晶態(tài)物質(zhì)并在一定程度上改變了白土的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使其弱L酸量增加至改性前的4倍左右，這是其活性增加、壽命延長的主要原因。

孫緒江等[4]通過分析XRD、BET、NH3-TPD等表征結(jié)果認(rèn)為，白土表面被多烷基苯和稠環(huán)芳烴演化成的積炭沉積物覆蓋，堵塞了大量微孔孔道引起失活。燒除積炭需要在空氣氣氛中進(jìn)行450～600 ℃焙燒。在此溫度下，雖然白土物相和孔道結(jié)構(gòu)能部分恢復(fù)，但酸性大幅損失，導(dǎo)致再生性能差，需要頻繁更換，從而造成白土使用量大、勞動(dòng)強(qiáng)度高的問題，制約了裝置的“長穩(wěn)優(yōu)”操作。此外，白土原礦的開采、加工以及廢白土的填埋過程均會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞。現(xiàn)階段，白土脫烯烴工藝已逐步被淘汰，取而代之的是其他更經(jīng)濟(jì)環(huán)保的精制技術(shù)。

2 加氫精制技術(shù)

加氫精制的主反應(yīng)為單烯烴和雙烯烴的加氫，副反應(yīng)為加氫裂化和芳環(huán)加氫飽和。副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)導(dǎo)致芳烴損失，影響經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)，芳烴的存在也影響烯烴的加氫活性和選擇性。

常規(guī)的Co-Mo、Ni-Mo非貴金屬加氫精制劑在較高溫度(300～340 ℃)及較低的體積空速(2～3 h-1)條件下，同時(shí)滿足深度脫烯烴(產(chǎn)物溴指數(shù)低于100)與芳烴基本無損失(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%)有一定困難。而且，非貴金屬精制劑一般運(yùn)行幾個(gè)月后便需再生或更換新劑。相比之下，Pt、Pd等貴金屬精制劑體系操作條件更緩和，處理能力和加氫選擇性更高，且使用壽命可達(dá)幾年。國內(nèi)對(duì)此研究較深入的單位有中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所(以下簡稱山西煤化所)、中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院(以下簡稱撫順院)和石油化工科學(xué)研究院(石科院)。

山西煤化所研制了Pt/Al2O3和Pd/Al2O3兩種貴金屬精制劑，分別命名為PA-605和PA-622，并應(yīng)用于中國石油化工股份有限公司石家莊分公司寬餾分重整抽余油和茂名分公司重整生成油C6餾分加氫精制裝置[5]。

撫順院開發(fā)的FHDO重整油選擇性加氫脫烯烴技術(shù)采用HDO-18貴金屬精制劑，此精制劑以γ-Al2O3為載體，Pd-Pt雙金屬為活性組分。由于活性、選擇性和穩(wěn)定性均較好，在中國石油化工股份有限公司旗下的茂名分公司苯餾分選擇性加氫裝置應(yīng)用第一周期長達(dá)5年；在燕山分公司的重整油三苯(BTX)餾分選擇性加氫脫烯烴裝置上性能表現(xiàn)同樣較好。結(jié)果表明，在溫度160 ℃、體積空速6.5 h-1、氫油體積比300、原料溴指數(shù)4 220條件下，產(chǎn)品溴指數(shù)低于50，芳烴損失達(dá)0.1%[6]。其還考察了工藝條件對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度不能高于230 ℃，壓力不能超過3.0 MPa，否則芳烴損失將大幅增加。

長嶺分公司700 kt/a連續(xù)重整裝置以HDO-18為精制劑，采用液相管式反應(yīng)加氫(FITS)技術(shù)，在空速9～11 h-1、溫度140～155 ℃、氫油比2～4的工況下，全餾分重整生成油的溴指數(shù)低于300，二甲苯溴指數(shù)低于10，芳烴損失為0.31%；且累積運(yùn)行了900多天，實(shí)現(xiàn)了與重整裝置的同步長周期運(yùn)行[7]。

安慶分公司將此技術(shù)首次應(yīng)用于混二甲苯精制單元，由于原料中C8芳烴含量高于99%，溴指數(shù)低于158，在控制預(yù)硫化程度和補(bǔ)充氫純度后，精制劑穩(wěn)定性較高，但為保證產(chǎn)品初餾點(diǎn)合格，需在流程中增設(shè)二甲苯汽提塔脫除C8以下非芳烴。

南軍等與撫順院合作，將蛋殼型Pd/Al2O3精制劑用于連續(xù)重整生成油全餾分選擇性加氫脫烯烴反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)精制劑由于吸附多取代萘和聯(lián)苯而逐漸失活，提溫后活性可恢復(fù)，但芳烴損失較大，超過1%。添加助劑后的改進(jìn)型Pd+M/Al2O3精制劑能減弱高沸點(diǎn)組分與活性中心的作用，有效改善穩(wěn)定性。雖然性能較好，但使用前必須經(jīng)還原、DMDS預(yù)硫化處理[8]。

石科院開發(fā)了新型氧化鋁負(fù)載Pt-Pd雙金屬的TORh-1精制劑，其特點(diǎn)在于新型氧化鋁載體的比表面積和孔容比常規(guī)氧化鋁高，且采用競爭吸附劑實(shí)現(xiàn)了活性組分的高度均勻分散。2019年，TORh-1精制劑首次工業(yè)應(yīng)用于盤錦浩業(yè)化工有限公司1 200 kt/a連續(xù)重整配套的加氫脫烯烴裝置，運(yùn)行1年，在進(jìn)料溴指數(shù)3 060～7 720條件下，烯烴脫除率達(dá)97%以上，芳烴損失小于0.2%[9]。

石科院還開發(fā)了非晶態(tài)合金精制劑的磁穩(wěn)定床工藝，用于重整生成油選擇性加氫精制，相較于Mo-Co非貴金屬精制劑體系，操作條件大大緩和且烯烴轉(zhuǎn)化率更高。慕旭宏等采用Ni-Re-P大表面精制劑，在反應(yīng)溫度170 ℃、空速12 h-1條件下，重整生成油溴指數(shù)從3 700降低至340，但該材料磁性較弱，需加入大量惰性鐵粉使床層穩(wěn)定，故反應(yīng)器效率較低[10]。孟祥堃等采用具有良好磁性的SRNA-4非晶態(tài)合金精制劑，在磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中也取得了較好的脫烯烴結(jié)果[11]。但這些技術(shù)尚未有工業(yè)化應(yīng)用報(bào)道。

在新加氫精制劑研發(fā)方面，張艷玲等將TiO2引入Ni2P，通過調(diào)變精制劑表面的電子狀態(tài)，以提高其烯烴加氫性能，但TiO2量過高，會(huì)加劇苯環(huán)加氫飽和反應(yīng)，造成芳烴損失[12]。

整體上，貴金屬精制劑價(jià)格昂貴，加氫深度難以全面覆蓋寬餾分芳烴產(chǎn)物，且仍存在芳烴損失。由于加氫反應(yīng)壓力相對(duì)較高，設(shè)備投資費(fèi)用也較高，該技術(shù)更適用于新建裝置。此外，補(bǔ)充氫的選擇和開工預(yù)硫化過程也較為繁瑣。

3 分子篩精制技術(shù)

分子篩精制的反應(yīng)原理與白土精制基本相同，但其主要發(fā)生芳烴和烯烴的烷基化反應(yīng)，屬酸催化正碳離子反應(yīng)。

分子篩的孔道尺寸和表面酸性均會(huì)影響精制劑的脫烯烴效率。芳烴分子的直徑為0.7 nm左右，ZSM-5分子篩孔徑為0.5～0.6 nm，絲光沸石的直筒形孔道存在一定程度的扭曲，其孔徑為0.4～0.7 nm，因此芳烴和烯烴在這兩種分子篩上的烷基化反應(yīng)活性較低。Y分子篩的孔徑大于0.7 nm，這也是其被普遍選為精制劑活性組分的原因。另一方面，分子篩酸性過強(qiáng)會(huì)引發(fā)歧化、深度烷基化等副反應(yīng)，也會(huì)大大加快生焦速率[13]。因此，調(diào)變分子篩酸性同樣是關(guān)鍵。

石科院研制了含特殊改性分子篩的TOR-1脫烯烴精制劑以替代白土[14]。與白土相比，TOR-1具備大比表面積、高容炭能力、高活性和穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。雖然此精制劑已到工業(yè)放大生產(chǎn)階段，但至今未有應(yīng)用報(bào)道。

中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司(以下簡稱鎮(zhèn)海煉化分公司)與華東理工大學(xué)合作開發(fā)的ROC-Z1精制劑采用介孔分子篩、白土混合成型，再負(fù)載Lewis酸以調(diào)變酸性，Lewis酸為Al2O3/AlCl3/ZnCl2按照特定比例組成的混合物。在鎮(zhèn)海煉化分公司600 kt/a對(duì)二甲苯(PX)裝置重整油脫烯烴單元的工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，其首周期運(yùn)行壽命為普通白土的4倍，失活速率較慢且對(duì)C8芳烴含量影響不大。但此精制劑本身存在明顯的缺陷，如在精制劑前裝填白土避免吸附膠質(zhì)引起失活、精制劑中含有白土而無法再生[15]。

中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院以Y分子篩、氧化鋁為主要組分研制了TCDTO-1精制劑，并成功應(yīng)用于中海石油煉化責(zé)任有限公司惠州煉油分公司、中國石油化工股份有限公司金陵分公司等多家企業(yè)。據(jù)報(bào)道，其單程壽命為白土的10～15倍，再生性能穩(wěn)定，其固廢生成量相比使用白土減少85%～90%。吳青等[16]研究了使用小晶粒分子篩制備TCDTO-1精制劑的優(yōu)勢，并對(duì)比了不同再生方案的區(qū)別，單段再生后部分分子篩骨架坍塌，引起活性位數(shù)量減少，造成脫烯烴活性有一定程度降低；兩段再生工藝能使再生精制劑的孔結(jié)構(gòu)和脫烯烴活性與新鮮精制劑相當(dāng)。

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(以下簡稱上海石化院)開發(fā)的DOT-100重整油脫烯烴精制劑在中國石油化工股份有限公司天津分公司化工部和煉油部分別進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。結(jié)果表明，在質(zhì)量空速1.5～1.8 h-1、壓力1.1 MPa、溫度157～185 ℃的工況下，脫烯烴反應(yīng)器出口溴指數(shù)小于20，單程壽命為白土的7`8倍。從多周期運(yùn)行情況看，DOT-100精制劑的再生恢復(fù)率較高，再生劑性能與新鮮劑相比無明顯衰減，總壽命達(dá)到白土的30倍以上[17]。

為適應(yīng)日趨苛刻的操作工況和更高烯烴含量的重整油原料，上海石化院在DOT-100精制劑工業(yè)應(yīng)用基礎(chǔ)上，以改性超穩(wěn)化Y分子篩為活性組分研制了DOT-200精制劑，并于鎮(zhèn)海煉化分公司開展了工業(yè)應(yīng)用。與DOT-100相比，DOT-200精制劑二次孔結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)，孔容、孔徑和比表面積更大，具有更好的擴(kuò)散性能，其單程壽命達(dá)DOT-100精制劑的1.5倍，且再生效果好，副反應(yīng)程度低。在鎮(zhèn)海煉化分公司重整油脫烯烴裝置上的應(yīng)用結(jié)果為：在原料平均溴指數(shù)800，質(zhì)量空速1.7～1.8 h-1條件下，DOT-200精制劑單程壽命為7個(gè)月，芳烴無明顯損失，吸附進(jìn)料溴指數(shù)失重合格[18]。

Y分子篩具有籠結(jié)構(gòu)，最新研究結(jié)果表明存在積炭跨籠生長現(xiàn)象，這也可較好地描述精制劑的失活過程：反應(yīng)生成的大分子在籠內(nèi)形成3～4個(gè)環(huán)的積炭前軀體，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，這些積炭前軀體通過共價(jià)鍵跨籠交聯(lián)，形成多核、類納米石墨烯結(jié)構(gòu)的稠環(huán)芳烴物種，這類跨籠交聯(lián)的稠環(huán)芳烴物種堵塞擴(kuò)散通道，覆蓋酸中心，導(dǎo)致精制劑失活。由此，如何在分子篩中產(chǎn)生介孔的同時(shí)提高活性、穩(wěn)定骨架成為基礎(chǔ)研究的關(guān)注內(nèi)容。

Pu等[19]將0.2 M的檸檬酸溶液用于USY分子篩改性，發(fā)現(xiàn)分子篩脫鋁過程會(huì)引起分子篩結(jié)晶度下降，但介孔比表面積和介孔孔容明顯增加。此外，骨架鋁脫除后形成的非骨架鋁也導(dǎo)致分子篩B酸酸量減少，L酸酸量增多。較高的容炭能力和適宜的酸性分布使分子篩的芳烴脫烯烴活性與穩(wěn)定性達(dá)到最佳。增加檸檬酸溶液濃度，雖然分子篩L酸酸量繼續(xù)增多，但B酸酸量大幅減少，引起脫烯烴性能下降。

為在脫鋁形成介孔的同時(shí)維持骨架穩(wěn)定，Qiao等[20]采用檸檬酸和氟硅酸銨復(fù)合改性方法達(dá)到脫鋁補(bǔ)硅的效果。結(jié)果表明，此方法制備的USY分子篩介孔孔容比例可占總孔容的46.5%，且600 ℃水蒸氣處理后孔道結(jié)構(gòu)仍然穩(wěn)定。

4 新型DOT-300分子篩精制劑

上海石化院開發(fā)了新一代DOT-300重整油脫烯烴分子篩精制劑，與DOT-200精制劑相比，大幅降低了催化劑積炭速率，從而提高了其反應(yīng)穩(wěn)定性。

從DOT-300與DOT-200精制劑反應(yīng)性能對(duì)比來看，以溴指數(shù)為1 600的重整脫庚烷塔釜料為反應(yīng)原料，在質(zhì)量空速為25 h-1，反應(yīng)壓力為1.5 MPa，反應(yīng)溫度為180 ℃條件下，初期兩種牌號(hào)精制劑反應(yīng)性能相當(dāng)且較穩(wěn)定，但隨后兩種精制劑的烯烴脫除率均開始下降，而DOT-200精制劑的脫除率下降更快，表明在180 ℃下DOT-300精制劑的反應(yīng)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于DOT-200精制劑。提溫至200 ℃后，DOT-200精制劑活性稍有提升但隨即在短時(shí)間內(nèi)又快速失活，而DOT-300精制劑在提溫后性能穩(wěn)定，其反應(yīng)產(chǎn)物溴指數(shù)升高緩慢，說明DOT-300精制劑提溫效果明顯。DOT-300精制劑的單周期相對(duì)壽命約為DOT-200精制劑的5倍，預(yù)計(jì)單周期壽命可達(dá)3年以上。

5 結(jié)語

白土精制工藝雖投資成本低，但白土壽命短，無法再生，環(huán)保成本高；且隨著原料日趨重質(zhì)化，重整油烯烴含量越來越高，白土精制技術(shù)已不能滿足使用要求，正逐步趨于淘汰。加氫精制劑使用壽命長，但投資、運(yùn)行成本高，適合新建裝置。對(duì)已有非臨氫脫烯烴裝置來說，使用穩(wěn)定性高、壽命長的分子篩精制劑更有經(jīng)濟(jì)性。

DOT-300是新一代重整油脫烯烴分子篩精制劑，相較于DOT-200精制劑，其性能有了大幅度提高，預(yù)計(jì)單周期壽命可達(dá)3年以上，將其應(yīng)用于現(xiàn)有的非臨氫脫烯烴裝置，可大幅降低操作運(yùn)行成本。