胡豪，馮詩(shī)婭，吳雙，何云鵬，楊水金

(湖北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 污染物分析與資源化技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 黃石 435002)

0 引言

隨著社會(huì)不斷發(fā)展進(jìn)步，人們對(duì)美好生活需求越來(lái)越高，導(dǎo)致許多相關(guān)企業(yè)研發(fā)不同需求的染料.根據(jù)相關(guān)機(jī)構(gòu)統(tǒng)計(jì)，用以商業(yè)用途的有機(jī)染料早已逾越10萬(wàn)種[1].它們主要在紡織、涂料、皮革鞣制和造紙[2-4]等行業(yè)廣泛應(yīng)用.然而在生產(chǎn)有機(jī)染料的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生染料廢水，它們具有結(jié)構(gòu)復(fù)雜、色度高、難降解和毒性大[5]等特點(diǎn)，如果不能及時(shí)有效的處理，水體環(huán)境勢(shì)必受到污染，進(jìn)而影響到人類的生存.因此，當(dāng)務(wù)之急是找到一種比較環(huán)保的處理染料廢水的方法.

到目前為止，已經(jīng)采用了幾種技術(shù)來(lái)去除/處理有機(jī)染料廢水和有毒污染物[6]，如高級(jí)氧化過(guò)程、吸附、生物氧化、化學(xué)處理和焚燒[7-8].其中吸附是實(shí)現(xiàn)這一目的最簡(jiǎn)單和最有效的方法之一[9-10].一般認(rèn)為多孔材料是一種良好的吸附劑，在吸附分離或純化過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用，因此，近幾十年來(lái)研究先進(jìn)多孔材料的項(xiàng)目得到普遍關(guān)注[11-14].與其他先進(jìn)的多孔材料進(jìn)行比較，我們發(fā)現(xiàn)MOFs具有孔結(jié)構(gòu)、比表面積大、開(kāi)放的金屬位點(diǎn)、熱穩(wěn)定良好和化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)[15]，MOF-235、MIL-100、MIL-101、UIO-66等[16-18]在環(huán)境保護(hù)方面有很大的應(yīng)用前景.但是金屬有機(jī)骨架材料在實(shí)際應(yīng)用方面，由于其脆性，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，科學(xué)家常常對(duì)金屬有機(jī)骨架進(jìn)行修飾.

本研究采用水熱法[19]，通過(guò)多金屬氧酸鹽的修飾MIL-101(Fe)構(gòu)筑金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料H3PMo12O40/MIL-101(Fe)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明該復(fù)合材料H3PMo12O40/MIL-101(Fe)對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)、甲基紫(MV)、羅丹明B(RhB)、孔雀石綠(MG)等陽(yáng)離子染料吸附效果好，但對(duì)甲基橙(MO)等陰離子染料吸附效果差.本實(shí)驗(yàn)為雜多酸修飾MOFs材料用于有機(jī)染料廢水吸附提供了一定的參考，具有相關(guān)的研究?jī)r(jià)值.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑二水合鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)，十二水合磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)，六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)，對(duì)苯二甲酸(H2BDC)，N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)，甲醇(CH4O)，亞甲基藍(lán)(C16H18ClN3S)，去離子水，所以試劑均為分析純.

1.2 H3PMo12O40的制備[20]取14.5 g Na2MoO4·2H2O溶于50 mL蒸餾水中，另取1.8 g Na2HPO4·12H2O溶于10 ml H2O蒸餾水中, 待二者完全溶解后倒入一個(gè)反應(yīng)裝置中，邊加熱邊攪拌，慢慢加入10 mL HCl，在溫度為78 ℃回流1.5 h，冷卻至室溫，用乙醚萃取，干燥后得到黃色粉末即H3PMo12O40.

1.3 金屬有機(jī)骨架MIL-101(Fe)的制備[21]取0.675 g FeCl3·6H2O和0.206 g H2BDC加入50 mL的反應(yīng)釜中，然后繼續(xù)加入15 ml DMF, 使用超聲波清洗器超聲30 min，然后將反應(yīng)釜置于恒溫干燥的烘箱，設(shè)置反應(yīng)時(shí)間為20 h，反應(yīng)溫度為110 ℃.待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫.將反應(yīng)后的混合液在高速離心機(jī)中分離出產(chǎn)物，先用DMF洗滌 3次，然后用甲醇洗滌3次，把洗滌好的吸附劑轉(zhuǎn)移到干燥箱真空干燥12 h，干燥溫度為80 ℃，即可得到金屬有機(jī)骨架MIL-101(Fe).

1.4 復(fù)合材料 H3PMo12O40/MIL-101(Fe)的制備取0.675 g FeCl3·6H2O和0.206 g H2BDC加入50 mL的反應(yīng)釜中，然后繼續(xù)加入15 ml DMF, 使用超聲波清洗器超聲30 min,然后加入0.3 g H3PMo12O40,繼續(xù)超聲20 min，然后將反應(yīng)釜置于恒溫干燥的烘箱，設(shè)置反應(yīng)時(shí)間為20 h，反應(yīng)溫度為110 ℃.待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫.將反應(yīng)后的混合液在高速離心機(jī)中分離出產(chǎn)物，先用DMF洗滌 3次，然后用甲醇洗滌3次，把洗滌好的吸附劑轉(zhuǎn)移到干燥箱真空干燥12 h，干燥溫度為80 ℃，即可得到復(fù)合材料H3PMo12O40/MIL-101(Fe).

1.5 吸附實(shí)驗(yàn)在20 mL亞甲基藍(lán)水溶液中加入定量的吸附劑H3PMo12O40/MIL-101(Fe)，探究pH、不同的染料濃度和溫度等對(duì)該復(fù)合材料H3PMo12O40/MIL-101(Fe)吸附MB水溶液吸附效果的影響.通過(guò)磁力加熱攪拌器攪拌，每隔5 min取一次樣品，然后通過(guò)使用高速離心機(jī)分離吸附劑與吸附液，測(cè)定溶液的吸光度A，記錄數(shù)據(jù).然后通過(guò)下列公式計(jì)算吸附量:

(1)

標(biāo)注：C0和Ct為MB初始和平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，mL；m為吸附劑質(zhì)量，mg；qt為平衡吸附量，mg/g.

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料H3PMo12O40/MIL-101(Fe)的表征

圖1 H3PMo12O40 (a)、MIL-101(Fe)(b)和 H3PMo12O40/MIL-101(Fe) (c)的FT-IR圖

2.1.2 SEM分析 通過(guò) SEM 表征觀察材料的形貌.圖2 (a)中看出 MIL-101(Fe)為形狀規(guī)則、 顆粒大小均一、表面平整光滑的正八面體顆粒，平均粒徑大約5 μm.圖2 (b)中H3PMo12O40是許多不規(guī)則的小顆粒聚集在一起形成的不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，表明H3PMo12O40存在易團(tuán)聚的特性.圖 2 (c)復(fù)合材料 H3PMo12O40/MIL-101(Fe)為顆粒大小均一的八面體結(jié)構(gòu)，相較于圖2 (a)純MIL-101(Fe)顆粒，正八面體顆粒明顯變大，這可能是由于H3PMo12O40的引入導(dǎo)致的，說(shuō)明MIL-101(Fe)與H3PMo12O40發(fā)生作用.參考文獻(xiàn)[25]，該文獻(xiàn)中復(fù)合物H6P2W18O40/MIL-101(Fe)的孔徑和比表面積比純MIL-101(Fe)小.

圖2 MIL-101(Fe) (a)、H3PMo12O40 (b)和H3PMo12O40/MIL-101(Fe) (c)的SEM圖

2.1.3 XRD分析 圖3為復(fù)合材料H3PMo12O40/MIL-101(Fe)的X線衍射峰圖.由圖可以得出以下結(jié)論：H3PMo12O40的X線特征衍射峰與文獻(xiàn)報(bào)道一致[26]，沒(méi)有其他峰出現(xiàn)；MIL-101(Fe)的X射線特征衍射峰與文獻(xiàn)報(bào)道相似[27]；復(fù)合材料的特征衍射峰與MIL-101(Fe)的特征衍射峰基本一致[28]，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)H3PMo12O40的特征衍射峰，說(shuō)明H3PMo12O40雜多酸以客體形式被封裝在MIL-101(Fe)骨架中，使得H3PMo12O40的特征衍射峰被掩蔽.

2.1.4 TG分析 圖4為復(fù)合材料H3PMo12O40/MIL-101(Fe)的TG圖.在失重曲線中，我們可以看到MIL-101(Fe)純物質(zhì)在0～330 ℃時(shí)緩慢失重，失重率由94%下降到82%，從330 ℃開(kāi)始快速失重，失重率由82%下降到30.47%；而復(fù)合材料H3PMo12O40/ MIL-101(Fe)在0～345 ℃緩慢失重，失重率由101%下降到91%，從345 ℃開(kāi)始快速失重，失重率由91%下降到54%.由上述圖中數(shù)據(jù)可以得到以下結(jié)論，復(fù)合材料H3PMo12O40/MIL-101(Fe)的失重率比MIL-101(Fe)純物質(zhì)的失重率少，說(shuō)明復(fù)合材料H3PMo12O40/MIL-101(Fe)比MIL-101(Fe)純物質(zhì)的熱穩(wěn)定性高.

圖3 H3PMo12O40 (a)、MIL-101(Fe)(b)和 H3PMo12O40/MIL-101(Fe) (c)的XRD圖

圖4 MIL-101(Fe)(a)和H3PMo12O40/ MIL-101(Fe) (b)的TG圖

2.2 H3PMo12O40/MIL-101(Fe)吸附亞甲基藍(lán)的研究

2.2.1 H6P2Mo12O62的負(fù)載量對(duì)MB的吸附量的影響 圖5為純的H6P2Mo12O62，MIL-101(Fe)，不同負(fù)載量H3PMo12O40/MIL-101(Fe)及MB的吸附曲線圖，從圖中可以看到，H3PMo12O40/MIL-101(Fe)復(fù)合物中H6P2Mo12O62劑量為0.3 g時(shí)，吸附效果最好.

2.2.2 MB溶液的pH對(duì)H3PMo12O40/MIL-101(Fe)吸附劑吸附效果的影響 由圖6知，H3PMo12O40/MIL-101(Fe)對(duì)MB水溶液的吸附量隨溶液初始pH的上升而增加，到達(dá)峰值以后又下降，吸附量由73.5 mg/g上升到79.0 mg/g然后下降到75.5 mg/g，最合適的pH=5.溶液的pH是影響吸附量的重要因素，其吸附本質(zhì)是H3PMo12O40/MIL-101(Fe)和MB之間通過(guò)范德華力，由于分子間作用力受定向力、色散力、誘導(dǎo)力影響，本實(shí)驗(yàn)主要是受定向力影響，而定向力本質(zhì)是靜電作用.本實(shí)驗(yàn)中通過(guò)采用調(diào)節(jié)pH，改變MB分子和材料H3PMo12O40/MIL-101(Fe)表面的電荷數(shù)量，從而影響該復(fù)合材料H3PMo12O40/MIL-101(Fe)的吸附過(guò)程.

圖5 H6P2Mo12O62的負(fù)載量對(duì)MB的吸附量的影響

圖6 pH對(duì)吸附量的影響

2.2.3 MB溶液的濃度對(duì)H3PMo12O40/MIL-101(Fe)吸附劑吸附過(guò)程的影響 如圖7所示，復(fù)合材料H3PMo12O40/MIL-101(Fe)的吸附量隨著MB初始質(zhì)量濃度的上升而升高.這是由于MB溶液初始濃度的上升，導(dǎo)致吸附劑H3PMo12O40/MIL-101(Fe)分子與MB吸附質(zhì)的接觸機(jī)率變大，出現(xiàn)相同的時(shí)間內(nèi)起始MB溶液濃度的上升，其吸附量也變大.因此MB的初始質(zhì)量濃度增加有利于吸附劑的吸附量增加.

2.2.4 H3PMo12O40/MIL-101(Fe)吸附劑的選擇性實(shí)驗(yàn) 由圖8可知，H3PMo12O40/MIL-101(Fe)在調(diào)節(jié)pH=5的條件下，吸附20 mL濃度為40 mg/L的甲基紫(MV)、羅丹明B(RhB)、孔雀石綠(MG)、甲基橙(MO),亞甲基藍(lán)(MB)溶液吸附量分別可以達(dá)到74.37、83.47、79.56、25.71、80.04 mg/g，證明H3PMo12O40/MIL-101(Fe)對(duì)MV、RhB、MG、MB等陽(yáng)離子染料吸附效果好，而對(duì)陰離子酸性染料MO吸附結(jié)果不算好.說(shuō)明陽(yáng)離子染料能被該復(fù)合材料選擇性吸附. 進(jìn) 一 步 解 釋 H3PMo12O40/MIL-101(Fe)表明存在負(fù)電荷，通過(guò)離子間靜電作用吸附陽(yáng)離子染料。說(shuō)明H3PMo12O40引入的高負(fù)電荷有利于H3PMo12O40/MIL-101(Fe)對(duì)陽(yáng)離子染料的選擇性吸附。

圖7 MB 濃度對(duì)吸附量的影響

2.2.5 溫度對(duì)H3PMo12O40/MIL-101(Fe)吸附劑吸附效果的影響 由圖9可知，隨著反應(yīng)溫度的上升，H3PMo12O40/MIL-101(Fe)對(duì)MB的吸附量不斷減少，證明H3PMo12O40/MIL-101(Fe)對(duì)MB溶液的吸附過(guò)程是一個(gè)自發(fā)的放熱反應(yīng).這可能是在較高溫度下，分子之間發(fā)生劇烈運(yùn)動(dòng)，破壞了分子有序排列，導(dǎo)致吸附質(zhì)和吸附劑的表面張力下降，所以該吸附劑的吸附能力下降[27]，溫度上升，吸附達(dá)到飽和之后，吸附向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，使混合液中的MB分子增加，導(dǎo)致H3PMo12O40/MIL-101(Fe)的吸附量下降.

2.2.6 循環(huán)實(shí)驗(yàn) 為了探究吸附劑H3PMo12O40/MIL-101(Fe)的穩(wěn)定性，對(duì)吸附劑進(jìn)行重復(fù)利用實(shí)驗(yàn).將吸附劑加入MB溶液中完成吸附后，溶液離心分離得到吸附劑，用乙醇和水的混合溶液洗滌數(shù)次，烘干吸附劑，進(jìn)行下一次重復(fù)利用實(shí)驗(yàn).

由圖10可知，復(fù)合材料H3PMo12O40/MIL-101(Fe)吸附MB溶液，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)之后，復(fù)合材料H3PMo12O40/MIL-101(Fe)的吸附量仍然在80 mg/L左右.證明復(fù)合材料H3PMo12O40/MIL-101(Fe)的吸附量降低的很少，說(shuō)明該復(fù)合材料H3PMo12O40/MIL-101(Fe)吸附過(guò)程良好，吸附效果好.

圖9 溫度對(duì)吸附效果的影響

圖10 H3PMo12O40/MIL-101(Fe)的循環(huán)實(shí)驗(yàn)

2.3 吸附等溫方程的確定在實(shí)驗(yàn)2.2.5的基礎(chǔ)上研究溫度對(duì)H3PMo12O40/MIL-101(Fe)的吸附性能的影響，探究MB溶液的兩種等溫吸附模型(Langmuir 和 Freundlich).

1)其中Langmuir 模型的線性方程為[29]：

標(biāo)注：Ce為H3PMo12O40/MIL-101(Fe)吸附達(dá)到飽和時(shí)MB溶液的濃度，單位為 mg/L；qe為H3PMo12O40/MIL-101(Fe)吸附達(dá)到飽和時(shí)的吸附量，單位為 mg/g；qm為該吸附劑最大吸附容量，單位為 mg/g；KL為 Langmuir 常數(shù)，單位為 L/mg.

(2)

2)Freundlich 模型的線性方程為[29]：

(3)

標(biāo)注：Ce為H3PMo12O40/MIL-101(Fe)吸附達(dá)到飽和時(shí)MB溶液的濃度，單位為 mg/L；qe為H3PMo12O40/ MIL-101(Fe)吸附達(dá)到飽和時(shí)的吸附量，單位為 mg/g；KF和n均為 Freundlich 常數(shù)，代表吸附能力和強(qiáng)度，單位為 mg-1/n·L-1/n·g-1.

根據(jù)上述線性方程計(jì)算，可以得到相關(guān)數(shù)據(jù)，如表1.

圖11 亞甲基藍(lán)的 Langmuir 等溫吸附線

圖12 亞甲基藍(lán)的Freundlich等溫吸附線

表1 亞甲基藍(lán)的等溫吸附曲線參數(shù)

由表1的數(shù)據(jù)可知，我們可以得出以下結(jié)論：由于Langmuir的R2比Freundlich的R2接近1，所以本實(shí)驗(yàn)結(jié)果切合Langmuir等溫吸附模型.由Langmuir中參數(shù)RL值在0

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)的確定為了確定復(fù)合材料H3PMo12O40/MIL-101(Fe)的吸附動(dòng)力學(xué)，通過(guò)參考文獻(xiàn)[19]進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模型擬合分析，其擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)的方程分別為：

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(4)

(5)

標(biāo)注：qt是指在t時(shí)刻的吸附量，單位為mg/g；qe是指在吸附到達(dá)飽和的吸附量，單位為mg/g；K1是指在擬一級(jí)方程常數(shù)，單位為min-1；K2是指在擬二級(jí)方程常數(shù)，單位為g·mg-1·min-1.

通過(guò)上述公式進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，相關(guān)參數(shù)如表2所示.

圖13 擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)直線

圖14 擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)直線

表2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)

從表2中可以知道，H3PMo12O40/MIL-101(Fe)吸附50 mg/L和60 mg/L MB溶液的實(shí)際吸附數(shù)據(jù)與擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型理論數(shù)值基本一致，并且相關(guān)線性系數(shù)R2的值均為0.999 9，表明H3PMo12O40/MIL-101(Fe)對(duì)MB溶液的吸附過(guò)程屬于擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型.

2.5 熱力學(xué)的參數(shù)確定探究在303，313和323 K溫度下進(jìn)行H3PMo12O40/MIL-101(Fe)吸附MB溶液的實(shí)驗(yàn).可以使用熱力學(xué)參數(shù)，如吉布斯自由能(ΔG)，焓變(ΔΗ)和熵變(ΔS)，在一定程度上用來(lái)解釋吸附劑吸附機(jī)理，運(yùn)用以下公式來(lái)計(jì)算熱力學(xué)參數(shù).

(6)

ΔG=ΔH-TΔS

(7)

(8)

表3 H3PMo12O40/MIL-101(Fe)熱力學(xué)參數(shù)

從表3中可以得出以下結(jié)論，在3個(gè)不同溫度下，吉布斯自由能分別為-12.20 kJ/mol，-11.73 kJ/mol，-11.27 kJ/mol，同時(shí)均是ΔG<0，說(shuō)明自發(fā)進(jìn)行的物理吸附是H3PMo12O40/MIL-101(Fe)的吸附機(jī)理.ΔΗ<0，說(shuō)明放熱反應(yīng)是H3PMo12O40/MIL-101(Fe)的吸附機(jī)理.

3 結(jié)論

Keggin型磷鉬酸H3PMo12O40與金屬有機(jī)骨架MIL-101(Fe)復(fù)合，增強(qiáng)了純骨架的吸附性能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明降低溫度和調(diào)節(jié)溶液的pH為5時(shí)可以增強(qiáng)復(fù)合材料H3PMo12O40/MIL-101(Fe)對(duì)MB的吸附.吸附機(jī)理實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合材料H3PMo12O40/MIL-101(Fe)對(duì)MB吸附過(guò)程符合Langmuir等溫吸附模型以及擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.同時(shí)熱力學(xué)參數(shù)分為ΔG<0，ΔΗ<0，證明該復(fù)合材料的吸附機(jī)理屬于自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng).作為一種新型吸附劑，在污水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景.