李長平，趙春立，李浩然，潘一，佟樂， ，綦宗金

(1.遼寧石油化工大學 石油天然氣工程學院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學 創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)學院，遼寧 撫順 113001；3.遼寧石油化工大學 國際教育學院，遼寧 撫順 113001；4.中國石油集團長城鉆探工程有限公司測試公司，北京 100101)

低滲油田開發(fā)程度不斷提高，但低滲油田儲層滲透率低、豐度低[1]，注水開發(fā)時注水壓力較大，導致油田穩(wěn)產(chǎn)難度系數(shù)增大，因此需要降低低滲油藏的注水壓力[2]。Gemini表面活性劑活性較強、耐溫性好、IFT值超低、表觀粘度高[3-4]，能有效地改善油水兩相滲流方式(如活塞式水驅(qū)油、非活塞式水驅(qū)油等)，轉(zhuǎn)變巖石表面潤濕性，提高水相滲透率。本文調(diào)研了大量相關(guān)文獻發(fā)現(xiàn)[5-9],在油田中要想提高采油率，使用的表面活性劑本身應具有降低油水IFT的能力，其中Gemini表面活性劑研發(fā)時間較短、分子結(jié)構(gòu)特殊，具有較好的驅(qū)油性質(zhì)，本文將其分為4類，對其超低界面張力性、耐溫耐鹽性進行評述，并為今后的研究提出建議。

1 Gemini表面活性劑應用于低滲油藏的研究現(xiàn)狀

1937年，雙子(Gemini)表活劑開始進入科研人員的視野，在其結(jié)構(gòu)中有兩對疏水基(如碳氫鏈、碳硅鏈)和親水基(如離子頭基、極性基團)，通過使用聯(lián)接基團將這兩部分連接起來(見圖1)，連接基團中含有化學鍵，這種獨特的分子結(jié)構(gòu)使其擁有更優(yōu)異的降低界面張力能力，緊密的膠束分子排列又使其發(fā)揮出優(yōu)良的耐溫性、潤濕性和耐鹽性。

圖1 雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)

1.1 陰-非離子型

毛源等[10]以水楊酸鈉(C7H5O3Na)、醇和十八烷基胺聚氧丙烯氧乙烯醚雙羧酸鹽(PO與EO分別為9和6)為原料制備的降壓增注網(wǎng)狀膠束體系，其增溶油能力強，當其濃度在5%以上時，球形膠束開始彼此聚攏，慢慢連接成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，粘度也隨之增大，說明增溶油量與濃度呈正相關(guān)性，網(wǎng)狀膠束越緊密其增溶油能力越強。同時在90 ℃條件下，該注劑增溶油量越大，剩余油飽和度越小。該體系的壓降率保持在48.5%～83.3%內(nèi)，作用效果較為明顯。但對其耐鹽能力尚不清晰，建議在不同礦化度條件下觀察IFT的變化趨勢，以滿足高礦化度低滲透油藏的注水開發(fā)。

仉莉等[11]也研制了一種含聚氧丙烯鏈節(jié)、長碳鏈雙親水基的十八烷基胺聚氧丙烯氧乙烯醚雙羧酸鹽(PO與EO分別為9和6)的降壓增注劑，在120 ℃保持6 h的情況下，其增溶油體積分數(shù)為16.41%，濃度保持率為83.4%，在水中仍然能保持澄清狀態(tài)。研究表明，當鹽含量為0～103 000 mg/L，降壓率在48.5%～83.3%之間，IFT的最低值為 0.006 7 mN/m。

王俊等[12]用飽和腰果酚(C21H32O)經(jīng)過縮合、開環(huán)和羧甲基化等步驟，得到了雙環(huán)對稱結(jié)構(gòu)的Gemini飽和腰果酚聚氧乙烯醚羧酸鹽-10(GSCPEC-10)，其環(huán)保性強，回收率為91.3%，IFT為0.055 mN/m。巖心模擬實驗表明，雖然GSCPEC-10將采收率提高了11.74%，但采收率仍低于石油磺酸鹽。因此今后可再逐步深入研究其分子設(shè)計，以提高驅(qū)油效率。

王增寶等[13]以0.05%Gemini表面活性劑HA-1、0.1%乙醇胺MEA、0.1%甲醇為主劑復配的化學降壓增注體系，在50 ℃、Na+含量為5 000～20 000 mg/L、Ca2+含量<200 mg/L的條件下，該體系先將油珠拉成絲，最后慢慢拉斷。同時該體系具有較好的改變巖石表面潤濕性的能力，接觸角從130°降至60°，IFT最低值為3.78×10-5mN/m，注水壓力減小了20%，降壓效果明顯。如果能在溫度穩(wěn)定性方面繼續(xù)進行相關(guān)實驗，將提高實用性，建議增加高溫老化實驗并觀察IFT變化趨勢。

本文綜述的典型的陰-非離子型雙子(Gemini)表面活性劑降壓增注體系間的對比見表1。

表1 典型的陰-非離子型雙子(Gemini)表面活性劑降壓增注體系

綜上所述，通過了解部分學者的研究，我們發(fā)現(xiàn)當PO數(shù)相同時，隨著EO數(shù)的增加，增大了在鹽水中的溶解性，但減弱了對油的增溶性；當EO數(shù)相同時，隨著PO數(shù)的增加，提高了它的增溶油性。此外，綠色環(huán)保也是全世界共同追求的目標，因此將環(huán)保性材料應用于降壓增注體系中并在此基礎(chǔ)上達到超低IFT將是未來研究熱點。

1.2 陽離子型

戴群等[14]研究的陽離子雙子(Gemini)表面活性劑降壓增注體系，其防膨性好(防膨率達到90%以上)，當含量≥1%時，該體系在巖石表面上生成的分子膜，阻止了黏土膨脹，并抑制了水中油污黏附在巖石表面，從而提高水的滲流能力。研究表明，在溫度為120 ℃，礦化度為20～40 g/L條件下，該體系老化48 h后接觸角和IFT變化幅度小，增溶能力為3 mL/mL以上；當其濃度為200 mg/L時洗油能力為3 mL，注水壓力下降了12%～18%，在江家電油田實現(xiàn)“降阻驅(qū)油”的效果。雖然該體系能夠進行驅(qū)油，但其驅(qū)油效率并不明確，建議在其基礎(chǔ)上增加驅(qū)油實驗，以拓寬應用范圍。

呂岑等[15]針對陽離子HYS-3Gmini表面活性物質(zhì)對不同的礦物的吸附性進行考察，研究顯示，HYS-3吸附在石英砂上的量最低，而在蒙脫石上的吸附量最高，是由于蒙脫石表面大量的負電荷與HYS-3發(fā)生激烈的離子交換反應，增大靜態(tài)吸附量(SAC)；而石英砂表面較為潔凈，存在少量的吸附位點和負電荷，降低吸附量。但HYS-3在孔隙中的解吸量低于動態(tài)吸附量(DAC)，說明在之后水驅(qū)時剩余的HYS-3會吸附在孔隙表面，提高了耐水驅(qū)沖刷能力。筆者認為該項研究目的性很明確、參考價值高，但研究人員可以考慮從配伍性、克拉夫特點、增稠性等多方面進行研究對比。

Chen Yirong等[16]針對季銨鹽陽離子Gemini表面活性劑HASX對地層巖石吸附機理進行了考察，結(jié)果表明，當被HASX分子占據(jù)部分地層巖石時，它會以“半膠束”的形式開始聚集，導致其在固/液界面上的吸附能力變?nèi)?，而隨著濃度不斷變大時，吸附能力會緩慢地增大。當其吸附和解吸達到平衡狀態(tài)時，隨著濃度的增加，液相中膠束的數(shù)量也增加，但吸附能力卻不再增加。隨著溶液鹽度的增加，部分Na+被吸附在巖石表面，使得巖石表面接觸位點和HASX濃度減小，導致吸附能力呈下降趨勢。但是，在實際應用時要清楚地了解注水的真實情況，調(diào)配好表面活性物質(zhì)的濃度和注水方式，控制它對地層的吸附能力，以取得最佳效果。

任坤峰[17]以0.5%季銨鹽陽離子Gemini表面活性劑HAS-1、0.03%納米聚硅材料NPS-L、0.5%防膨劑JCL-2為原料制備的降壓增注劑，其潤濕反轉(zhuǎn)能力高，巖心接觸角由46.5°轉(zhuǎn)變?yōu)?34.5°。實驗表明，注劑與地層水間存在較好的配伍性，防膨率可達96.9%，在之后的水驅(qū)過程中注水壓力與一次水驅(qū)壓力相比降低了40%，降壓增注效果明顯。但是耐溫性較差，僅適用低溫油藏，建議將高溫穩(wěn)定性作為接下來的研究內(nèi)容。

本文綜述的典型的陽離子型雙子(Gemini)表面活性劑降壓增注體系間的對比見表2。

表2 典型的陽離子型雙子(Gemini)表面活性劑降壓增注體系

綜上所述，陽離子雙子(Gemini)表面活性劑降壓增注體系多以雙季銨鹽為主，其生物降解性好、毒性小，對地層礦物吸附性好，疏水性強，在鹽溶液中仍然具有良好的吸附性，可以根據(jù)不同巖性油藏來確定其組成成分及用量，以達到最佳效果。

1.3 非離子型

李海濤等[18]研制的含有2條烷基疏水鏈和乙氧基親水鏈的Gemini表面活性劑MT-01，由PEG1000、氯化亞砜、十八胺組成，易溶于水，乳化能力好，防膨率為70%以上，降壓率為29%。該實驗針對性較強，具有一定的實用性，但還對MT-01的耐溫和耐鹽性進行深一步研究，同時為了更進一步探究其性能，今后可以考慮同a-SAA(陰離子表面活性劑)協(xié)同效果。

林梅欽等[19]合成了3種非離子型Gemini表面活性劑8-NP-8、10-NP-10、12-NP-12(EO數(shù)分別為8，10，12)，其水溶性和油溶性受EO數(shù)量的影響，隨著EO數(shù)越大，水溶性越好。當EO數(shù)達到12時，親水和親油固體表面的接觸角降低效果最為明顯，親水性較強，但其降壓增注效果并不明顯，建議今后對其降低IFT方面進行深一步研究。

巴紅亮等[20]用馬來酸酐、600(聚乙二醇)和RA(蓖麻油酸)制備了一種新型的非離子型Gemini表面活性劑MARAPEG-15，其具有極低的CMC，降低IFT效率高，活性高，且合成工藝簡便。但當其應用于油田降壓增注時降低IFT的能力不夠強，限制應用范圍。

楊宗鋒等[21]和廖全斌等[22]用烷基胺和1，3-二溴丙烷制備了碳鏈長度不等的(n=8，12，16)的N，N′-二烷基-N，N′-二葡萄糖丙二酰胺非離子型Gemini表面活性劑，由于合成的糖基有較好的生物降解性和環(huán)保性，同時還具有抗硬水能力好、低CMC和增溶性強等優(yōu)勢。雖然糖基非離子型在綠色環(huán)保方面得到廣大科研學者的認可，但它降低IFT能力較弱，如果能從耐溫、抗鹽和降低IFT方面進行進一步改進，并應用于油田降壓增注及驅(qū)油等方面，將會擁有廣闊的發(fā)展前景。

本文綜述的典型的非離子型雙子(Gemini)表面活性劑降壓增注體系間的對比見表3。

表3 典型的非離子型雙子(Gemini)表面活性劑降壓增注體系

綜上所述，目前對Gemini表面活性劑的研究基本上都聚集在陽離子(如HYS-3、HASX)、陰離子(如GA8-4-8)及陰-非離子型(如GSCPEC-10)上，對非離子型研究的較少，尤其是應用于降壓增注方面的。而多數(shù)非離子型以聚氧乙烯大分子為主，其耐溫、抗鹽性一般，但水潤濕性強，建議采用將其與其他類別的表面活性劑通過物理或化學方式結(jié)合，從而取得更好的降壓增注的效果。近幾年，綠色環(huán)保的糖基類進入科研學者的視野，它具有較強的生物降解性和綠色環(huán)保性，但其降低界面能力較弱還沒正式進入油田應用，今后可將此類作進一步研究。

1.4 陰離子型

胡小冬等[23]從溫度、無機鹽、油相類型、pH 值和礦化度對其油水IFT等方面對陰離子Genini表面活性劑 GA8-4-8 進行研究。GA8-4-8在不同類型油中界面活性也不同，100 mg/L的GA8-4-8與煤油間的油水IFT為1.4×10-3mN/m；提高GA8-4-8溫度( 30 ～ 70 ℃ )，促進其降低油水IFT；當pH值為7 時，IFT最低；在GA8-4-8-中加入質(zhì)量濃度為50～250 g/L的高礦化度地層水和單一NaCl時，降低油水IFT的效率得到明顯提高，但CaCl2對其影響程度較小。GA8-4-8在高溫高鹽油藏中仍保持較好的界面活性，已滿足EOR的需求。

方文超等[24]從耐溫、耐鹽性及表面張力3方面對陰離子Gemini表面活性劑AN8-4-8進行考察，結(jié)果表明，AN8-4-8的結(jié)構(gòu)對其表面活性影響明顯，如當疏水鏈碳數(shù)m≤10時，隨著m的增大，表面活性會增大，當m>10時表面活性也隨之降低；添加無機電解質(zhì)促進AN8-4-8表面活性的提高，且加入0.1 mol/L Ca2+的影響>Na+，AN8-4-8耐鹽性能優(yōu)越，抗Na+達11萬mg/L，Ca2+達1.5萬mg/L，且與以上鹽溶液的協(xié)同效果較好。

總的來說，陰離子型缺少對結(jié)構(gòu)類型(疏水鏈長度、連接基長度及類型、親水基類型及連接方式)全面性和系統(tǒng)性的探究，建議在合成簡便、三廢少、成本低的基礎(chǔ)上，對CMC、最低IFT、Kraft 點、發(fā)泡性、接觸角變化等性質(zhì)進行深一步研究。

2 結(jié)束語

本文對雙子(Gemini)表面活性劑在低滲油藏方面上進行對比和總結(jié)，得出以下幾點建議。

(1)陰-非離子雙子(Gemini)表面活性劑在高溫高鹽環(huán)境下本身性質(zhì)仍能保持良好，而且不易受外界影響，可在不同礦化度條件下觀察IFT的變化趨勢，以滿足高礦化度低滲透油藏的注水開發(fā)，提高驅(qū)油效率，是目前科研人員重點研究的方向。

(2)陽離子雙子(Gemini)表面活性劑具有生物降解性好、低毒性、高活性、疏水性強、對地層礦物吸附性好等優(yōu)點，可為將來環(huán)保事業(yè)奠定基礎(chǔ)，但在堿性環(huán)境中不穩(wěn)定，易喪失表面活性。

(3)非離子型雙子(Gemini)表面活性劑本身具有的優(yōu)勢較為顯著，它不是以離子狀態(tài)存在于水溶液中，又不會被無機鹽和強電解質(zhì)所影響，而且相溶性和增溶性較好，同時，新出現(xiàn)的腰果酚、糖基類等非離子型Gemini表面活性劑慢慢地進入了大眾視野，其具有較強的生物降解性和環(huán)保性，今后可廣泛應用于各個油田，以取得最佳增產(chǎn)效果。

(4)陰離子型就現(xiàn)階段而言陰離子Gemini表面活性劑在化學領(lǐng)域已取得一定的進步，由于其合成簡便，結(jié)構(gòu)樣式多，表面活性好，未來發(fā)展前景較好。

雙子(Gemini)表面活性劑具有耐溫、耐鹽、耐酸、水溶性高、潤濕反轉(zhuǎn)性好和界面性能高等優(yōu)點，并且能夠有效地解決近井污染堵塞、基質(zhì)滲透率低的問題。但合成過程繁雜、原料成本高、提純與重復生產(chǎn)困難，從而導致它不能夠廣泛的應用于油田，今后可通過與改性納米SiO2材料、化合物和其他表面活性劑復配，合成一種低成本的降壓增注體系，同時降低IFT和減弱水鎖效應，具有較好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>