薛飛，陳欽，許士洪，李登新

(1.東華大學(xué) 環(huán)境科技與工程學(xué)院，上海 201620；2.東華大學(xué) 國(guó)家環(huán)境保護(hù)紡織污染防治工程技術(shù)中心，上海 201620)

污泥溶胞作為一種污泥源頭減量方法，成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)[1]。通常，溶胞過(guò)程被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)污泥源頭減量化的限速步驟[2]，因此，如何提高污泥溶胞效率是實(shí)現(xiàn)污泥源頭減量化的關(guān)鍵所在。近年來(lái)，生物酶法作為一種有效的、綠色環(huán)保的溶胞的方法被廣泛關(guān)注，研究表明，混合水解酶如蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶和溶菌酶能夠有效的裂解污泥中的微生物細(xì)胞壁與細(xì)胞膜，提高胞內(nèi)物質(zhì)的溶出速率，實(shí)現(xiàn)污泥的減量化[3-5]。但目前，生物酶溶胞法存在的兩個(gè)基本問(wèn)題仍未得到較好的解答：如何提高酶大分子和反應(yīng)底物在液相中的傳質(zhì)效率？如何提高反應(yīng)速率，降低反應(yīng)成本？這些基本問(wèn)題的解決對(duì)生物酶溶胞污泥過(guò)程具有重要意義。

超聲被認(rèn)為是一種高效、無(wú)污染的污泥減量化方法[6]，超聲預(yù)處理能有效地消除非均質(zhì)體系中的傳質(zhì)阻力，將污泥絮體分解成更細(xì)的顆粒，釋放出胞內(nèi)物質(zhì)，改善污泥的脫水性能[7-8]。目前，超聲-生物酶聯(lián)合溶胞效果方面所做的研究工作較少，將生物酶溶胞與超聲波技術(shù)結(jié)合有望實(shí)現(xiàn)兩種技術(shù)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，開(kāi)發(fā)出具有疊加效果的新型污泥溶胞技術(shù)。

本文以紡織印染污泥為對(duì)象，探究超聲-溶菌酶協(xié)同強(qiáng)化印染污泥溶胞效果及其影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

紡織印染污泥，取自盛澤紡織廢水處理廠二沉池回流污泥，靜置30 min，去除上清液，存于實(shí)驗(yàn)室4 ℃的冰箱中(1周內(nèi)有效)，其主要化學(xué)指標(biāo)，見(jiàn)表1，溶菌酶購(gòu)于上海國(guó)藥集團(tuán)，其基本參數(shù)見(jiàn)表2。

表1 紡織印染污泥基本特性

表2 溶菌酶基本參數(shù)

METTLER TOLEDO TGA熱重分析儀；QMTM型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀；HITACHI S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

200 mL錐形瓶中加入80 mL待測(cè)污泥，置于超聲粉碎機(jī)(新芝JY92-IIN型)，超聲功率200 W，超聲頻率為35 Hz，超聲時(shí)間為20 min。加入6% g/g TSS的溶菌酶，充分搖勻后，置于恒溫水浴振蕩器，以150 r/min，溫度為35 ℃，振蕩4 h[9]。將污泥完全轉(zhuǎn)移出，以10 000 r/min離心，收集上清液測(cè)定SCOD，蛋白質(zhì)和多糖含量。

1.3 分析方法

污泥pH、TSS、VSS、SCOD等基礎(chǔ)指標(biāo)采用標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法測(cè)定[10-11]，蛋白質(zhì)與多糖分別采用Lowry-Folin法和硫酸-蒽酮法[11]，污泥熱重分析采用熱重分析儀。上清液三維熒光光譜分析采用QM/TM型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測(cè)定，掃描發(fā)射光譜(Em)的波長(zhǎng)范圍為λ=280～500 nm，間隔5 nm，激發(fā)波長(zhǎng)(Ex)為λ=220～400 nm，間隔5 nm。激發(fā)和發(fā)射狹縫帶寬為10 nm，掃描速率設(shè)定為4 800 nm/min。污泥形貌分析采用HITACHI S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲功率對(duì)溶菌酶溶胞印染污泥效果的影響

圖1為不同功率超聲預(yù)處理后，污泥上清液中SCOD、蛋白質(zhì)和多糖的濃度變化規(guī)律。

由圖1可知，隨著超聲功率的提高，上清液中SCOD、多糖和蛋白質(zhì)呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)超聲功率為200 W，上清液中三者濃度同時(shí)達(dá)到最大值，其濃度分別為(228.3 ± 9.81)，(82.4 ±3.54)，(42.9±1.84) mg/g TSS，相較于單一溶菌酶水解分別提高了193%，132%和84%。超聲功率從200 W增加到300 W，上清中SCDO、蛋白質(zhì)與多糖濃度出現(xiàn)略微降低的趨勢(shì)，這主要是由于隨著超聲功率的提高，空化氣泡粒徑增大，空化效應(yīng)減弱，污泥破解效果降低，從而導(dǎo)致超聲功率>200 W 后上清液中SCOD、蛋白質(zhì)和多糖濃度呈現(xiàn)出略微降低的趨勢(shì)。綜上所述，超聲預(yù)處理的最佳功率200 W。

圖1 上清液中SCOD、多糖和蛋白質(zhì)濃度隨超聲功率的變化

2.2 超聲時(shí)間對(duì)溶菌酶溶胞印染污泥效果的影響

圖2顯示了上清液中SCOD、多糖和蛋白質(zhì)濃度隨著超聲時(shí)間的變化規(guī)律。

由圖2可知，隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)，上清液中SCOD、多糖和蛋白質(zhì)的濃度呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。在5～20 min內(nèi)，上清液中的各組分濃度快速升高，SCOD從(75.4±4.53) mg/g TSS增加到(221.3±5.97) mg/g TSS，多糖與蛋白質(zhì)分別從(34.5±1.73) mg/g TSS和(23.8±1.43) mg/g TSS增加到(79.3±3.04) mg/g TSS和(50.5±1.87) mg/g TSS。20 min后上清液中各組分濃度增速緩慢，三者濃度增加量均在9%以內(nèi)。從實(shí)際工作角度出發(fā)，過(guò)長(zhǎng)的超聲預(yù)處理時(shí)間，必將伴隨著能耗和處理成本的提高，適宜的超聲處理時(shí)間20 min。

圖2 上清液中SCOD、多糖和蛋白質(zhì)濃度隨超聲時(shí)間的變化

2.3 協(xié)同處理前后污泥上清液紫外吸收光譜分析

處理前后印染污泥上清液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜見(jiàn)圖3。

圖3 經(jīng)過(guò)預(yù)處理后印染污泥上清液紫外-可見(jiàn)吸收光譜

由圖3可知，上清液的兩個(gè)主要吸收帶分別位于210～240 nm和250～280 nm處，這與Meng等[12]先前的研究結(jié)果一致。在210～240 nm處的吸收譜帶主要是由多糖和類腐殖質(zhì)或黃腐酸物質(zhì)分子中羧基、羰基以及蛋白質(zhì)分子酰胺基團(tuán)發(fā)生n→π*電子躍遷所引起的；250～280 nm的吸收譜帶主要?dú)w因于π→π*芳香族化合物的電子躍遷，如蛋白質(zhì)分子中含有酪氨酸、色氨酸以及腐殖酸類化合物[12-13]。從圖3可以看出，處理后的污泥上清液吸收帶強(qiáng)度相較于原泥明顯增強(qiáng)。協(xié)同處理后的污泥上清液在200～350 nm范圍內(nèi)的吸光度明顯高于單一溶菌酶水解。這主要是由于超聲預(yù)處理后，污泥絮體顆粒粒徑明顯降低(如圖6c)，增大了溶菌酶與反應(yīng)底物的接觸機(jī)會(huì)，提高了溶胞效率。綜上，超聲預(yù)處理能有效的提高溶菌酶的溶胞效率，進(jìn)一步強(qiáng)化蛋白質(zhì)、多糖等有機(jī)物的釋放，降低印染污泥后續(xù)的脫水難度。

2.4 處理前后印染污泥上清液三維熒光光譜分析

處于前后印染污泥的上清液三維熒光光譜圖見(jiàn)圖4。

圖4 處理前后印染污泥上清液三維熒光圖譜

根據(jù)三維熒光光譜圖Ex/Em波長(zhǎng)范圍的不同，大致可以分成5個(gè)分區(qū)[14-15]，分別為在酪氨酸類蛋白質(zhì)I區(qū)(Ex/Em=(220～250)/(280～330) nm)，色氨酸類蛋白質(zhì)II區(qū) (Ex/Em=(220～250)/(330～380)nm)，Ex/Em=(220～250)/(330～380) nm的范圍內(nèi)歸屬于III區(qū)代表富里酸類物質(zhì)，在Ex/Em=(250～400)/(220～380) nm范圍內(nèi)的區(qū)域IV對(duì)應(yīng)于可溶性微生物產(chǎn)物，在Ex/Em=(250～400)/(380～500) nm范圍內(nèi)的區(qū)域V的特征熒光區(qū)屬于腐殖酸類物質(zhì)。由圖4(b)和(c)可知，處理后的上清液熒光圖譜與原泥上清液熒光圖譜(圖4a)中峰的中心位置基本相同，但熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。對(duì)比圖4(b)與4(c)可知，經(jīng)過(guò)超聲-溶菌酶協(xié)同處理后，色氨酸類蛋白質(zhì)(II區(qū))、可溶性微生物產(chǎn)物(IV區(qū))和腐殖酸類物質(zhì)(V區(qū))熒光強(qiáng)度明顯高于單一溶菌酶水解，這可能是由于超聲預(yù)處理，降低了污泥顆粒粒徑，增大了溶菌酶與水解底物的接觸機(jī)會(huì)，提高了水解效率，同時(shí)超聲波的空化作用也加速了污泥胞外物的破裂，加速了胞內(nèi)有機(jī)物的釋放[16]。綜上，超聲預(yù)處理助于提高溶菌酶的溶胞效率。

2.5 處理前后印染污泥熱重分析

圖5為處理前后印染污泥的失重速率隨溫度變化曲線。

圖5 處理前后印染污泥的失重曲線

由圖5可知，在失重速率曲線中有3個(gè)相對(duì)明顯的峰，第1個(gè)失重峰值出現(xiàn)在50 ～100 ℃，在此階段污泥失重主要是由弱束縛水(如自由水和部分間隙水)的蒸發(fā)引起的質(zhì)量損失[17]，超聲-溶菌酶協(xié)同處理后污泥失重速率(0.27%/min)<溶菌酶水解(0.30%/min)<原泥(0.36%/min)。在250 ～300 ℃階段，處理后的污泥質(zhì)量損失峰與相較于原泥，明顯向高溫移動(dòng)。原泥、溶菌酶水解和超聲協(xié)同處理后污泥的失重速率分別為2.29，0.99，0.58%/min。第3階段損失出現(xiàn)在350～400 ℃左右，原泥、溶菌酶水解和協(xié)同處理后的污泥的失重?fù)p失率分別為0.41，0.36，0.28%/min。后2個(gè)階段的質(zhì)量損失與可降解有機(jī)物的燃燒有關(guān)，例如飽和脂肪鏈和長(zhǎng)鏈N-烷基結(jié)構(gòu)[18]，以及芳香族化合物、多酚和木質(zhì)素等[19]。

綜上，協(xié)同處理能夠有效降低污泥中水分和有機(jī)質(zhì)的含量，提高了溶胞效率。

2.6 處理前后印染污泥形貌分析

處理前后印染污泥的SEM圖見(jiàn)圖6。

圖6 不同條件水解后的紡織印染污泥SEM圖

由圖6(a)可知，原泥的絮體外包覆在大量絲狀菌，絮體孔隙中填充著大量球狀細(xì)胞類物質(zhì)，污泥絮體表面光滑，絮體顆粒之間看不到清晰的邊界。由于絲狀結(jié)構(gòu)的存在，污泥絮體結(jié)構(gòu)松散無(wú)序。由圖6(b)可知，單一溶菌酶水解后污泥表面粗糙，結(jié)構(gòu)變得緊實(shí)，邊界清晰，球狀顆粒和絲狀結(jié)構(gòu)消失。由圖6(c)可知，經(jīng)過(guò)超聲和溶菌酶協(xié)同水解后，幾乎看不到完整的絮體結(jié)構(gòu)，絮體結(jié)構(gòu)緊實(shí)，污泥邊界清晰，出現(xiàn)有規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)。

綜上，超聲和溶菌酶協(xié)同處理能有效的破壞污泥絮體結(jié)構(gòu)，污泥絮體顆粒變得更細(xì)，具有更大比表面積和更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于改善污泥的脫水性能。

3 結(jié)論

(1)超聲-溶菌酶協(xié)同溶胞印染污泥的最佳條件為：超聲功率200 W，超聲時(shí)間為20 min。協(xié)同處理后上清液中 SCOD、蛋白質(zhì)和多糖濃度分別增加到(221.3±5.97)，(79.3±3.04),(50.5±1.87) mg/g TSS，相較于單一溶菌酶水解，分別提高了193%，98%和130%。

(2)協(xié)同處理后的印染污泥在50 ～100 ℃，250 ～300 ℃和350～400 ℃三個(gè)失重階段，失重速率分別為0.27，0.58，0.28%/min，明顯低于單一溶菌酶水解和原始印染污泥。

(3)對(duì)比協(xié)同處理與單一溶菌酶水解后印染污泥形貌：協(xié)同處理后污泥絮體粒徑更細(xì)，絮體孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，更有利于改善印染污泥的脫水性能。