Sang Yizhou 劉新亮 藺愛國

（1.中國石油大學(xué)(華東)科學(xué)技術(shù)研究院，青島 266580；2.中國石油大學(xué)國家大學(xué)科技園，東營 257062；3.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，青島 266555）

造紙工業(yè)是對環(huán)境污染嚴(yán)重的行業(yè)之一，不但廢水排放量大，而且所排放的廢水中有機(jī)污染物含量高、堿度大、色度深。造紙廢水處理技術(shù)主要有化學(xué)法（化學(xué)混凝法、化學(xué)氧化法、光催化氧化法、電化學(xué)法等），物理化學(xué)法（吸附法、膜分離法、超聲波技術(shù)等）和生物法（生物強化技術(shù)、厭氧-好氧聯(lián)合處理技術(shù)、微生物活性增加技術(shù)等）。目前，國內(nèi)大部分制漿造紙廢水一級處理傳統(tǒng)工藝為初沉或物化絮凝沉淀，絮凝工藝去除率較高，尤其是可以去除大量高分子難降解的有機(jī)污染物，這為下一步進(jìn)行生化處理奠定了基礎(chǔ)。絮凝沉淀法具有過程簡單、操作方便、效率高、投資少的特點。在混凝劑的作用下，通過壓縮微顆粒表面雙電層、降低界面電位、電中和等電化學(xué)過程，以及僑聯(lián)、網(wǎng)捕、吸附等物理化學(xué)過程，將廢水中的懸浮物、膠體和絮凝的其他物質(zhì)凝聚成“絮團(tuán)”；再經(jīng)沉降設(shè)備將絮凝后的廢水進(jìn)行固液分離，“絮團(tuán)”沉入沉降設(shè)備的底部而成為泥漿，頂部流出的則為色度和濁度較低的清水。

絮凝作為一種非常有效且成本低廉的水處理方式，己經(jīng)廣泛應(yīng)用于給水、污廢水及垃圾填埋滲濾液的處理之中，在水體懸浮物和膠體顆粒的去除中扮演重要的角色[1-2]，其工藝條件對后續(xù)沉淀、砂濾及膜過濾處理工藝有著重要的影響[3-6]?；炷峭ㄟ^水體中小顆粒間的碰撞及后續(xù)的結(jié)合而形成大絮聚體的凝聚和絮凝過程，其效果由絮凝劑的化學(xué)作用和體系的流體動力學(xué)行為決定[7]。水力條件主要通過影響顆粒物之間的碰撞以及顆粒物與絮凝體之間的相互作用影響顆粒的性狀。絮凝速率正比于水力剪切強度，剪切力越大，顆粒越密實[8]。但是由于顆粒的結(jié)合與破碎同時存在，如果混合太過劇烈，反而會影響顆粒的有效碰撞。顆粒一旦發(fā)生破碎，將很難恢復(fù)，從而將對后續(xù)的工藝產(chǎn)生不利影響。合理選擇水力剪切的梯度，才能得到性狀良好的顆粒。由于絮凝體對水力條件的變化敏感，所以在絮凝體形成過程中以較小的梯度逐步增加剪切力，可能會促使絮凝體發(fā)生重組，改善絮凝體的結(jié)構(gòu)和強度特性[9]。但由于絮凝體形成過程的復(fù)雜性，要精確描述該過程仍存在較大困難，顆粒物組成和物理化學(xué)條件均會影響絮凝體的結(jié)構(gòu)和強度特征。因此，絮凝體結(jié)構(gòu)和強度的測量方法、影響因素和調(diào)控方法已成為目前研究的重點和熱點。

近年來，混凝過程絮體破碎現(xiàn)象已經(jīng)被廣泛研究。基于Smoluchowski[10]提出的群體平衡模型(population balance model)并對基本模型假設(shè)進(jìn)行修正，使其更好地解釋實際發(fā)生的絮凝過程的動力學(xué)過程，已逐漸成為描述制漿造紙廢水處理絮凝過程中絮體的破碎機(jī)理的通用方法。將絮體粒徑視作連續(xù)性分布，僅考慮絮體聚合與破裂，不考慮絮體生長，體積為v的絮體數(shù)量濃度變化符合如下方程[11]：

式中：右端第一項、第二項表示聚合過程，前者表示絮體由絮體(v)和絮體(v-u)和絮體(u)聚合生成(系數(shù)1/2確保同樣的聚合不被兩次計入)，后者表示絮體(v)與其他絮體(u)聚合后的自身消亡；右端第三項、第四項表示破裂過程，前者表示大絮體(w)破碎為小絮體(v)的生成項，后者表示絮體(v)破碎后的自身消亡。其中，α為聚并效率，β(v-u,u)為絮體(v-u)和絮體(u)的碰撞頻率，b(v/w)為大絮體(w)破碎為小絮體(v)的分布函數(shù)(或稱子絮體分布函數(shù))，S(w)為絮體(w)的破碎頻率。

近年來，隨著造紙廢水處理過程中絮體粒徑及其分布監(jiān)測技術(shù)的成熟和數(shù)值模擬的廣泛應(yīng)用，基于群體平衡模型框架構(gòu)建描述污水處理過程中膠體顆粒的絮凝動力學(xué)模型的研究成為前沿?zé)狳c[12-19]。在絮凝動力學(xué)模型中，群體平衡模型是框架，絮體的聚并、破碎模型是核心。很多模型被用來描述絮體破碎頻率和子絮體分布。但是，在模型的合理選用方面遇到了很多的困難，其原因主要是：在廢水處理絮凝過程中多重反應(yīng)機(jī)理存在，絮體生長和破碎過程同時發(fā)生，臨界破碎條件不易確定，可靠實驗數(shù)據(jù)缺乏；對廢水處理絮凝過程中絮體破碎過程的模擬取決于流體條件，到目前為止，沒有成熟的模型可以用來描述絮體破碎過程，當(dāng)絮體破碎模型被用于計算流體力學(xué)軟件中時，各種參數(shù)不能被很好的定義；鑒于各種困難，現(xiàn)有絮體破碎模型只在某些特定條件下得到了驗證，沒有一個絮體破碎模型可以在各種流體力學(xué)條件下廣泛適用?；谝陨显颍斜匾獙ΜF(xiàn)有的廢水處理絮凝過程中絮體破碎頻率和子絮體分布函數(shù)進(jìn)行系統(tǒng)的綜述并作為進(jìn)一步研究的基礎(chǔ)。

1絮體破碎機(jī)理

廢水處理絮凝過程中絮體的破碎主要受體系的流體狀況及構(gòu)成絮體的膠體顆粒界面間的相互作用影響。一般情況下，絮體破碎機(jī)理可表達(dá)為試圖破壞絮體結(jié)構(gòu)的外在應(yīng)力與試圖保持絮體結(jié)構(gòu)及大小的絮體表面應(yīng)力及絮體內(nèi)部的黏性應(yīng)力之間的平衡。這種外力與內(nèi)力之間的平衡決定著穩(wěn)定狀態(tài)最大的絮體粒徑。所以，絮體的破碎取決于絮體周圍的水力特征及其絮體本身的特性。絮體破碎機(jī)理可被歸結(jié)為以下4種：湍流波動和碰撞、剪應(yīng)力、剪切剝離和界面不穩(wěn)定性。

2.1 湍流波動和碰撞引起的絮體破碎

廢水處理絮凝過程中絮體的破碎主要由其所受的流體應(yīng)力及絮體-渦之間的碰撞引起的。假定絮體是球體的，當(dāng)其周圍環(huán)境中流體的應(yīng)力變化或者由于絮體與渦之間的碰撞，絮體的球體形狀將得到改變。當(dāng)流體應(yīng)力的變化幅度足以引起絮體表面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定時，絮體將開始變形并朝一個方向拉伸以致形成一個“頸”，并最終破碎成兩個或多個子絮體。從力平衡的角度來看，由應(yīng)力變化引起的絮體破碎的主導(dǎo)外力是絮體周圍的動態(tài)壓力差。絮體破碎機(jī)理可被表示為絮體周圍的動態(tài)壓力和絮體的表面應(yīng)力之間的平衡。在未被進(jìn)一步證實以前，絮體內(nèi)部流體的黏性應(yīng)力通常被忽略。絮體是否破碎取決于其變形程度或者韋伯?dāng)?shù)(Weber number)，We=τi/τs。

引起絮體破碎的情況包括：

（1）絮體周圍的湍流動能大于臨界值時引起的絮體破碎[20]；

（2）絮體周圍的速度波動大于臨界值時引起的絮體破碎[21]；

（3）撞擊絮體的渦的湍流動能大于臨界值時引起的絮體破碎[22-23]；

（4）撞擊絮體的渦的慣性力大于最小的絮體表面力時引起的絮體破碎[24]；

（5）（3）和（4）同時作用時引起的絮體破碎[25-26]。

2.2 黏性剪應(yīng)力引起的絮體破碎

連續(xù)相中的黏性剪應(yīng)力會在廢水處理絮凝過程中絮體的界面造成一個速度梯度并且使絮體變形造成絮體破碎。由于尾流效應(yīng)，剪切力會在尾流區(qū)存在，存在于尾流區(qū)邊界的剪切力也會將絮體打碎。其作用方式包括拉伸、絮體表面壓痕及形成細(xì)頸。絮體首先被拉伸成兩個小絮體，由于被拉伸，中間形成了連接這兩個絮體的“橋梁”，然后破裂成兩個基本相同大小的子絮體和被稱為“衛(wèi)星”的對應(yīng)于“橋梁”的多個更小的絮體。它也可能被拉伸成圓柱體形狀的橋梁然后斷裂成幾個更小的絮體，這是“完全破碎”[27-30]。在黏性流體中，破碎機(jī)理可被表達(dá)為外部黏應(yīng)力τv和表面張力τs之間的平衡。黏性力包括主體流動中的層流剪切du/dr和湍流剪切湍流剪切是引起小于Kolmogorov尺度的絮體碰撞的主要因素。外部黏應(yīng)力τv和表面張力τs的比值被定義為無因次的毛細(xì)管數(shù)(capillary number)Ca=τv/τs。在廢水處理絮凝過程中，常用毛細(xì)管數(shù)和兩相黏度比來預(yù)測絮體的形變和破裂發(fā)生的程度和可能性。如果毛細(xì)管數(shù)或者絮體粒徑超過某個臨界值，界面力不能保持絮體的形狀，絮體在黏性剪切力作用下破碎成兩個或者多個子絮體。

2.3 剪切剝離引起的絮體破碎

隨著絮體粒徑的增大，新的破碎現(xiàn)象出現(xiàn)，比如剪切剝離及界面不穩(wěn)造成的絮體破裂，使破碎機(jī)理變得越來越復(fù)雜。這兩種現(xiàn)象的出現(xiàn)是由界面間的速度差引起的。剪切剝離的特征是大量小膠體顆粒從絮體表面剝離，這種剝離也稱“磨蝕破碎”。在高黏度流體中，剪切剝離取決于黏性剪切力和表面張力之間的平衡。當(dāng)相對速度足夠高的時候，絮體表面的大量小膠體顆粒將變的不穩(wěn)定而從絮體表面剝離，并在絮體周邊形成類似衛(wèi)星的小膠體顆粒帶。

2.4 界面不穩(wěn)定性引起的絮體破碎

以上提到的絮體破碎都依賴于連續(xù)流場中流體的動力學(xué)特性。但是，實踐表明，即使在連續(xù)相中不存在凈流動，界面不穩(wěn)定性仍會引起絮體破碎。

在過去的幾十年中，分析和模擬廢水處理絮體破碎過程被引起廣泛關(guān)注，大量用于描述絮體破碎頻率和子絮體分布的模型被發(fā)表。按照上面四種不同的機(jī)理提出了不同的絮體破碎模型。但是，大多數(shù)情況下的連續(xù)流場為湍流，并且湍流波動被認(rèn)為是主導(dǎo)的絮體破碎機(jī)理；黏性剪切力、相對速度和界面不穩(wěn)定性對絮體破碎的影響往往被忽略。

3 絮體破碎頻率模型

按照絮體破碎機(jī)理不同，絮體破碎頻率模型被劃分為不同類別。

3.1 湍流波動和碰撞引起的絮體破碎頻率模型

絮體破碎頻率模型中，湍流波動和碰撞引起的絮體破碎頻率是主要的研究對象。對于由這種機(jī)理引起的絮體破碎，以下標(biāo)準(zhǔn)被用來劃分模型。

3.1.1 湍流動能Ed大于臨界值Ecr時引起的絮體破碎

基于湍流特性分析，Coulaloglou等[20]提出了絮體破碎頻率的現(xiàn)象學(xué)模型。模型假定當(dāng)來自于絮體—渦碰撞的湍流動能大于絮體的表面能時，絮體將破碎，破碎頻率被定義為

假定絮體的運動與渦的運動一樣，絮體破碎時間可根據(jù)各向同性湍流理論來確定。假定絮體破碎的百分比與湍流動能大于絮體表面能的比例呈正比。

假定湍流動能呈正態(tài)分布，式(2)被表示為

式中：c1為可調(diào)參數(shù)；d為液滴直徑，m；ε為湍流消散速率，m2·s-3；σ 為表面張力，N·m-1；ρg為分散相的密度，kg·m-3。考慮到液滴在高氣含率情況下對局部湍動強度的減弱效應(yīng)，Coulaloglou等[20]修改了原始表達(dá)式，表示為

式中：c3為可調(diào)參數(shù)；α為分散相的體積分?jǐn)?shù)。

用麥克斯韋定律表示概率密度，Chatzi等[31]提出了類似的模型：

式中：c5為可調(diào)參數(shù)。根據(jù)Coulaloglou等提出的模型計算得到的絮體破碎頻率比實驗數(shù)值低幾個數(shù)量級[32]。

3.1.2 絮體周圍的速度波動值Δu大于速度臨界值ucr時引起的絮體破碎

對分散相的密度和黏度與連續(xù)相的密度和黏度相差不大的情況，Narsimhan等[33]首先提出了對絮體破碎頻率進(jìn)行預(yù)測的模型。模型認(rèn)為絮體破碎是由絮體表面與絮體周圍的速度差引起的。兩點間的相對速度分布概率被假定為正態(tài)分布，并由式（6）表示。

假定表面能的增加為最小，根據(jù)在相同破碎時的能量守恒得到臨界速度ucr。

式中：ρf為連續(xù)相的密度，kg·m-3；Vi為絮體體積，m3。最后，推導(dǎo)出粒徑di絮體的破碎頻率為

式中：N是在單位時間內(nèi)到達(dá)絮體表面的渦的平均數(shù)目，即碰撞頻率，此處視為常量；erfc為互補誤差函數(shù)。根據(jù)這個模型，因為所需的能量最小，生成同等大小子絮體的二元破碎的發(fā)生概率最大。但是，這與Hesketh等[34]的實驗結(jié)果不符。實驗結(jié)果表明，生成同等大小子絮體的二元破碎的發(fā)生概率最小。

忽略內(nèi)部黏性力，考慮依賴于湍流耗散速率的渦-液滴碰撞頻率，上述模型被修正為如下形式[21]：

式中：c7、c8、c9為可調(diào)參數(shù)。

3.1.3 渦的湍流動能Ee大于臨界值Ecr時引起的絮體破碎

基于概率論并使用馬克斯韋分布定律來描述渦的動能分布，Lee等[22,35]提出了關(guān)于破碎頻率的理論模型。他們證實當(dāng)渦的能量大于絮體表面能時，絮體將發(fā)生破碎。另一方面，假定碰撞頻率依賴于湍流耗散速率ε和絮體直徑d。

式中：c10、c11為可調(diào)參數(shù)；F(x)是有 3個自由度的累積卡方分布；c11=C(2π)5/3，其中C是絮體破碎所需的最小能量與絮體表面能的比值。馬克斯韋分布定律通常被用來描述自由氣體分子運動，可能不適用于描述假想的渦[36]，所以Lee等使用馬克斯韋分布定律來描述渦的動能分布進(jìn)而對Narsimhan等的模型進(jìn)行改進(jìn)，引起了廣泛批評[22,35]。另一方面，破碎頻率強烈依賴于參數(shù)C，即打破絮體所需的最小能量，這仍是一個待解決的問題。

先前的許多模型認(rèn)為渦與絮體之間的碰撞是絮體破碎的主導(dǎo)原因，得到的破碎頻率為

式中：de為渦的長度尺度。

碰撞頻率被定義為單位時間內(nèi)的波及體積，它等于截面面積S、絮體跟渦的相對速度urel及直徑為de的渦的數(shù)量密度ne的乘積，即

假定碰撞效率Pb(di,k)與有足夠能量來打碎絮體的渦的比例相等。臨界或最小能量Ecr可根據(jù)臨界韋伯?dāng)?shù)來確定，特定系統(tǒng)的韋伯?dāng)?shù)被認(rèn)為是常量。將渦能量看成正比于其速度的平方，可以得到如下的破碎效率：

當(dāng)臨界韋伯?dāng)?shù)為2.3時，式(11)積分可寫為

式中：k是渦的波數(shù)，用渦尺寸表示為k=2/d。

Tsouris等[37]通過計算得到的臨界能量等于二元破碎時生成一個最大和一個最小子絮體時表面能增加的平均值：

式中：DF(α)為湍流流動時的阻尼系數(shù)。模型的難點在于如何確定積分上下限。最小和最大渦的有效尺寸分別被設(shè)定為臨界絮體尺寸的一半和絮體直徑。

如下破碎頻率模型用于計算尺寸為di的絮體和尺寸介于di和de+d(de)渦之間的碰撞頻率[36]：

對破碎效率(di,dj,de)的計算與先前提出的Pb(di,de)的計算類似，區(qū)別是臨界能量Ecr，它被定義為在破碎過程中表面能的增加值尺寸為di的絮體破碎為尺寸分別為Vj和Vi-Vj子絮體的破碎頻率Ω(Vi,Vj)：

尺寸為di絮體的總破碎頻率由式(18)給出。

式中：fbv為體積分?jǐn)?shù)。這個模型未包括任何未知參數(shù)或者經(jīng)驗參數(shù)。

上述模型都假定湍流是由離散的渦組成，并依賴于碰撞截面、渦的大小和數(shù)量密度等對碰撞現(xiàn)象進(jìn)行解釋。所以，基于純粹的充分發(fā)展流的動力學(xué)理論，提出了替代模型。替代模型的前提是，對于一個要破碎的絮體，它的表面首先經(jīng)歷變形，并且周圍連續(xù)流的流體剪切必須能夠提供足夠的能量。當(dāng)內(nèi)黏滯力與表面張力相比可忽略不計時，破碎頻率被假定為與湍流剪切力與表面壓力差成正比。換句話說，當(dāng)這種壓力差消失同時湍流剪切力小于絮體的表面壓力時，破碎頻率會降為零。由此，破碎頻率由式（19）給出。

式中：c12、c13為可調(diào)參數(shù)。

3.1.4 渦的慣性力大于最小子絮體的界面力時引起的絮體破碎

上述所有模型僅僅考慮了破碎過程的能量約束。如果超過了臨界能量，絮體的破碎將會發(fā)生?；跍u的慣性力和子絮體界面力之間的力平衡，即毛細(xì)管約束[25]，Lehr等[24]首先提出了一個基于毛細(xì)管約束的模型。研究表明，毛細(xì)管壓力是導(dǎo)致半徑趨向于零的子絮體破碎的主導(dǎo)因素[25]。

通過渦的撞擊頻率與對應(yīng)的概率密度相乘計算得到破碎頻率[24]。如果大小為di的絮體被大小為de的渦撞擊并且破碎成大小為dj和di-dj的兩個子絮體，破碎頻率可以通過在渦總有效長度上進(jìn)行積分得到：

假定破碎概率依賴于渦撞擊絮體的角度Φ并且假定對各個球面的撞擊概率相同，根據(jù)力平衡計算得到破碎頻率

一直認(rèn)為，只有當(dāng)渦的長度尺度小于或者等于絮體的直徑時才能引起絮體破碎，即de≤di。渦的最小有效長度尺度由式(22)決定。

式中：指定撞擊角度Φ為零，通過力平衡計算得到dmin。上述模型的優(yōu)勢是可以從破碎頻率直接獲得子絮體的粒徑分布[36]。

通過力平衡方程，根據(jù)渦的動能大于某個臨界值時會引起絮體破碎，得到絮體破碎概率[24]。式（21）可以表達(dá)為

將式（23）積分轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌耆ゑR函數(shù)的加和，給出破碎頻率和子絮體粒徑分布的解析解[24]：

3.1.5 渦的湍流動能Ee大于臨界值Ecr/渦Fe的慣性力大于最小子絮體Fcr的界面力同時作用時引起的絮體破碎

研究表明，力準(zhǔn)則和能量準(zhǔn)則決定絮體的破碎[25]。力平衡在絮體破碎過程中有時可能不被滿足[24]。如果僅僅考慮能量約束，當(dāng)渦的能量大于或者等于引起絮體破碎所需的最小能量時，會導(dǎo)致絮體破碎的破碎分?jǐn)?shù)低于或者等于體積分?jǐn)?shù)fbv[36]。

考慮毛細(xì)管約束[24]，進(jìn)一步研究發(fā)展了先前的模型[36]，新模型和舊模型的顯著區(qū)別在于破碎效率

其中：fbv,max和fbv,min分別通過能量約束和力約束求得。

大小為di絮體破碎成大小為dj和 (di3-di3)1/3的兩個子絮體的破碎頻率由式（26）給出。

大小為di絮體的總破碎頻率為

在絮體破碎概率的計算過程中包含了上述兩個約束，新模型更具有通用性，并且在不需要可調(diào)參數(shù)的前提下直接提供子顆粒粒徑分布[25]。

截止目前，大多數(shù)模型都是基于絮體-渦碰撞機(jī)理，它們將湍流看成包含一系列離散的渦并將其按經(jīng)典氣體動理論中的分子進(jìn)行處理，關(guān)于假想的渦數(shù)量、密度、形狀、大小和絮體-渦的相互作用較難得到證實。基本上所有的模型都局限于各向同性的湍流和慣性次區(qū)，模型的驗證也仍然局限于均勻和各向同性的湍流及水射流[38]。

3.2 黏性剪切力

與湍流波動相比，湍流中的黏性剪切、剪切剝離和界面不穩(wěn)定性的影響常常被忽略。研究表明，由黏性剪切力引起的絮體變形主要取決于毛細(xì)管數(shù)(流體黏性力和界面張力的比值)：

臨界毛細(xì)管數(shù)Cacr依賴于黏度比率和流動方式[39-40]。

當(dāng)毛細(xì)管數(shù)增加到臨界值會導(dǎo)致絮體破碎。在Cacr≤Ca≤kCacr區(qū)間內(nèi)，絮體破碎成兩個一樣大小的子絮體和少量更小的衛(wèi)星絮體。當(dāng)毛細(xì)管數(shù)突然增大到一個大于Cacr的數(shù)值，絮體被迅速拉伸為一個長的圓柱形，由于毛細(xì)不穩(wěn)定，接下來斷裂成一系列的片段。破碎前期的變形隨著黏度系數(shù)的增加而降低。當(dāng)黏度系數(shù)增大超過4時，在簡單剪切流中的破碎事實上是不可能的。

實驗結(jié)果表明，簡單剪切流中的平均破碎時間可由式（30）給出[40-41]：

f(p)依賴于流體類型和黏度比

式中：c14為可調(diào)參數(shù)。值得一提的是，其他研究采用了不同的關(guān)系[42]：

它與臨界毛細(xì)管數(shù)的經(jīng)驗關(guān)系式類似[43]。其中，c15、c16、c17為可調(diào)參數(shù)。

破碎頻率被認(rèn)為與式（30）中所示的破碎時間成反比：

式中：c18為可調(diào)參數(shù)。

3.3 剪切剝離過程

在制漿造紙廢水處理絮凝過程中，由于剪切力的存在，絮體表面的小顆粒會受到剪切而脫落，剪切下來的小顆粒數(shù)量由剪切下來的總體積Vso和顆粒大小dso決定。剪切下來的總體積Vso正比于被剪切掉的顆粒層的有效厚度δeff[44]：

剪切下來的顆粒的粒徑dso正比于最大的穩(wěn)定顆粒直徑dso,max：

最大的穩(wěn)定顆粒直徑[45-46]

ζso是生成的小顆粒平均粒徑與最大的顆粒粒徑的比值：

式中：c19為可調(diào)參數(shù)；α2為小顆粒的界面面積密度，m-1。

3.4 表面不穩(wěn)定性

當(dāng)絮體的體積超過了其最大穩(wěn)定極限時，就會變得不穩(wěn)定而碎裂[47]，推導(dǎo)出其界面密度為

式中：c21、c22、c23為可調(diào)參數(shù)；Δρ＝ρf-ρg， 為流管較長的寬度；g為重力加速度，m·s-2；CD2為小絮體的阻力系數(shù)[47]；G為流體通路間隙。

假定絮體破裂成兩個相同大小的子絮體，估算破碎頻率為[48-49]

式中：dcr是臨界絮體直徑；c24和c25為模型參數(shù)。

4 子絮體粒徑分布模型

為了計算瞬時的絮體粒徑分布，除了需要破碎頻率，還需要知道在破碎過程中生成的子絮體大小，也就是所謂的子絮體粒徑分布β(Vj,Vi)。子絮體粒徑分布函數(shù)可以分為以下三種形式：經(jīng)驗?zāi)Ｐ?、統(tǒng)計模型和現(xiàn)象學(xué)模型，其中后兩種最重要。

4.1 統(tǒng)計模型

統(tǒng)計模型假定子絮體粒徑是一個隨機(jī)變量并且它的概率分布滿足簡單的公式。經(jīng)常用到的概率分布是正態(tài)分布、貝塔分布和均勻分布。

4.1.1 正態(tài)分布

Valentas等[50]首先提出了針對連續(xù)相的刪節(jié)的子顆粒粒徑正態(tài)分布。子絮體粒徑分布β(Vj,Vi)服從位置參數(shù)為μ、尺度參數(shù)為σ2的概率分布：

式中：Vj為子絮體體積，m3；m為子絮體數(shù)量；c為正態(tài)分布公差限。

β的無因次形式為

式中：m和c分別代表子絮體的數(shù)量和公差。例如：c＝3意味著多于99.6%的子顆粒在體積范圍0～Vi內(nèi)。

4.1.2 貝塔分布

研究發(fā)現(xiàn)刪節(jié)后的正態(tài)分布并不能預(yù)測某些實驗結(jié)果[51-52]。因此，不再采用刪節(jié)后的正態(tài)分布，而是假定二元破碎和貝塔分布：

后來，利用貝塔分布描述子絮體的分布并采用了如下的密度函數(shù)[22,35]：

式中：Γ為伽馬函數(shù)；根據(jù)經(jīng)驗確定模型中a和b兩個參數(shù)。對二元破碎，a和b兩個參數(shù)的最佳值為2.0[22,35]。

假定生成一定尺寸子絮體的概率正比于同樣尺寸渦內(nèi)的動能，提出了一個包含不同尺度渦內(nèi)的能量分布的混合模型[53]。但是，研究指出此模型可以用如下貝塔分布很好地近似[54]：

4.1.3 均勻分布

實驗數(shù)據(jù)對比表明，采用均勻分布表述絮體粒徑分布情況的效果是最好的[33,55-56]。假定粒徑分布為均勻分布是因為絮體破碎過程中生成的子絮體尺寸是隨機(jī)變量，即任何尺寸子絮體的生成具有相同的概率[32]。但是，沒有物理基礎(chǔ)能解釋清楚均勻分布是最好的選擇的原因，因為湍流變動在全部尺度上是不均勻的[57]。所以，統(tǒng)計模型具有隨機(jī)特性。如果絮體的破碎被假定為一系列獨立的隨機(jī)事件，那么子絮體粒徑分布可以通過推理獲得。一個擁有更多可調(diào)參數(shù)的密度函數(shù)將更靈活并能提供適合子絮體尺寸分布的曲線形狀。但是，對實驗裝置的依賴隨著參數(shù)數(shù)量的增加而增加，因為可調(diào)參數(shù)的合理性選擇強烈依賴于流動狀態(tài)。

4.2 現(xiàn)象學(xué)模型

現(xiàn)象學(xué)模型通常是一個簡單的代數(shù)表達(dá)式，它不是從理論中直接推導(dǎo)而來，因為關(guān)于此現(xiàn)象的基本理論還未研究清楚。根據(jù)子絮體粒徑分布的形狀，現(xiàn)象學(xué)模型函數(shù)可歸結(jié)為鐘形、U形和M形。

4.2.1 鐘形

大小為dj子絮體的概率密度等于母絮體分裂成兩個子絮體概率的乘積，即大小為dmin≤dj≤dmax子絮體的生成概率P1和大小為dj子絮體的生成概率P2[58]。子絮體的大小被假定為一個隨機(jī)變量并且均勻地分布在[0,di]區(qū)間內(nèi)[32]。所以，對于分布在[0,Vi]區(qū)間內(nèi)的任意尺寸的子絮體的分布概率密度是P2＝1/Vi。另一方面，大小為di的母絮體分裂為最小直徑dmin和其對應(yīng)的最大直徑dmax之間的概率正比于絮體粒徑長度上的湍動壓力與約束壓力及母絮體表面壓力之間差值。所以，生成大小為dj子絮體和對應(yīng)的大小為dk子絮體的概率P1可表示為

式中：β為子絮體粒徑分布。

4.2.2 U形

兩端概率密度大于中間概率密度的雙峰函數(shù)是一個非常流行的子絮體粒徑分布現(xiàn)象學(xué)模型[37,59]。模型假定子絮體粒徑分布函數(shù)與生成子絮體所需能量呈線性相關(guān)。根據(jù)引起絮體破碎所需的最小能量，子絮體的概率密度函數(shù)可寫為

式中：Emin是生成最小與最大子絮體所需的能量；Emin是生成同等大小子絮體所需的能量；E(Vj)是生成粒徑分別為Vj和Vi-Vj子絮體所需的能量。以下的模型給出了粒徑為di的絮體破碎成粒徑為dj和其對應(yīng)的粒徑為di-dj的絮體的偏破碎頻率Ω(dj,di)，通過對偏破碎頻率從零體積到母絮體體積進(jìn)行積分給出總破碎速率Ω(di)，通過將偏破碎頻率對總破碎頻率進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化得到子絮體粒徑分布函數(shù)。所以，利用這些模型可以直接從破碎頻率模型得到子絮體粒徑分布函數(shù)。

4.2.3 M形

Lehr等[24]對子絮體粒徑分布使用了如下函數(shù)：

式中：erf為誤差函數(shù)。隨著母絮體粒徑的增加，大子絮體和小子絮體的生成概率迅速提高。但是，峰的位置沒有太多改變，這與最小破碎分?jǐn)?shù)fmin依賴于母絮體粒徑的事實不符。隨著母絮體粒徑的增加，粒徑分布從單峰變?yōu)殡p峰，即相對于大絮體，小絮體更易發(fā)生均等大小破碎，這與先前的假設(shè)類似[60]。

類似的，Wang等[25]計算得到子絮體粒徑分布為

Zhao等[26]的模型與上述模型有所不同，模型假定在二元破碎中的其中一個子絮體的粒徑等于與其作用的渦大小。所以，粒徑為Vj的子絮體的密度概率等于由大小分別為de=(6Vj/π)1/3和de=(6(Vi-Vj)/π)1/3的渦引起的破碎總和：

式中：w(di,de)和Pb(di,de)分別是碰撞頻率和破碎概率。子絮體粒徑分布應(yīng)該滿足以下四個條件[25]：（1）在均等破碎，即fbv＝0.5時，子絮體粒徑分布為局部最小但不是零；（2）分布函數(shù)依賴于母絮體粒徑和連續(xù)相動力學(xué)，即能量消散率；（3）當(dāng)fbv為0.5趨向于0時，子絮體的概率密度也趨向于0；（4）函數(shù)形式不依賴于實驗條件，也不包括奇點?，F(xiàn)象學(xué)模型普遍比統(tǒng)計學(xué)模型合理，其中，M形模型是最好的一個。

5 存在的問題和可能的改進(jìn)方向

在過去的二十年里，對制漿造紙廢水處理過程中的絮凝動力學(xué)模擬得到了大量的關(guān)注。但是，模型的發(fā)展受到湍流性質(zhì)、界面?zhèn)鬟f特性和絮體聚結(jié)及破碎法則的限制。盡管在文獻(xiàn)中對破碎機(jī)理有許多探討，但是由于對絮體破碎機(jī)理的認(rèn)知有限，各個因素對絮體破碎的作用仍然非常難以驗證。本文從湍流波動、黏性剪切力、剪切剝離過程和界面不穩(wěn)定性等方面對湍流分散體系中絮體的破碎機(jī)理和模型進(jìn)行了詳細(xì)的綜述，對破碎頻率和子絮體分布模型的特性進(jìn)行了分析?？傮w而言，破碎頻率隨著湍流耗散速率的增加而增加，隨著分散相體積分?jǐn)?shù)的增加而降低。

現(xiàn)有模型的局限性也是顯而易見的。首先，現(xiàn)有的多數(shù)模型常常將慣性力考慮在內(nèi)，而將黏性剪切力和其他力忽略。其次，在文獻(xiàn)中存在多種破碎準(zhǔn)則，力約束和能量約束是截止目前最流行的處理方法，但是仍需進(jìn)一步的研究。此外，新模型大多基于對湍流的渦解釋，這使得對渦尺寸、數(shù)量密度及絮體破碎機(jī)理的驗證變得困難甚至不可能。對大多數(shù)破碎模型，湍流能量耗散率是一個關(guān)鍵的輸入?yún)?shù)，但它很難通過湍流模型進(jìn)行足夠高精確度的估算。最后，所有模型僅僅可以在特定條件下進(jìn)行驗證，通用性有限。

總之，對絮體破碎過程的模擬仍需要進(jìn)行改進(jìn)。在新模型開發(fā)過程中，應(yīng)該從以下方面考慮：

（1）模型應(yīng)該基于物理觀察。

（2）應(yīng)該包括所有的潛在機(jī)理。

（3）對絮體-渦碰撞的解釋是否適用于模擬湍流破碎機(jī)理，如何確定最小和最大的有效渦尺寸。

（4）如何模擬黏性剪切、剪切剝離和表面不穩(wěn)定性機(jī)理等。