段永鋒，趙小燕，李文盛，楊宏泉

（1.中石化煉化工程集團洛陽技術研發(fā)中心，河南 洛陽471003；2.中石化寧波工程有限公司，浙江 寧波315103）

煤氣化裝置是煤化工的龍頭裝置，也是現(xiàn)代煤化工的基礎，具有投入大、可靠性要求高、對整個產(chǎn)業(yè)鏈經(jīng)濟效益影響大等特點。由于原料煤本身的多樣性、復雜性和特殊性，在煤氣化過程中產(chǎn)生的含硫、氯、氮等元素的化合物及其水溶物對金屬具有強烈的腐蝕性，會對氣化設備及后續(xù)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴重危害，設備和管道的腐蝕（磨蝕）已成為影響煤氣化裝置安穩(wěn)長滿運行的“瓶頸”[1-3]。近年來煤氣化裝置的建設和運行狀況表明，不同裝置由于原料煤質差異、技術工藝不同、設計單位的水平和經(jīng)驗參差不齊等因素影響，無論是采用引進國外技術，還是采用國內(nèi)自主研發(fā)技術，因缺乏相關腐蝕數(shù)據(jù)，工程設計單位針對煤化工裝置設備、管道的選材存在較大差異[4-6]。

煤氣化裝置的粗煤氣處理單元為黑水運行系統(tǒng)，腐蝕環(huán)境較為苛刻，富含硫化氫、二氧化碳、氯離子、甲酸根等腐蝕介質，且溫度和壓力較高[6-8]。本文通過模擬水煤漿氣化裝置黑水系統(tǒng)實際工況，對煤氣化裝置常用金屬材料Q245R碳鋼和15CrMo鋼在黑水系統(tǒng)的腐蝕進行評價，系統(tǒng)研究了黑水系統(tǒng)腐蝕規(guī)律及兩種材料在黑水工況下的耐蝕性能，為煤化工企業(yè)和工程設計單位開展煤氣化設備選材和防腐提供幫助。

1 試 驗

1.1 試驗材料

將Q245R碳鋼和15CrMo鋼分別加工成40 mm×13 mm×2 mm長方體的腐蝕試片，進行質量損失試驗。兩種金屬材料的化學成分見表1。

表1兩種金屬材料的化學成分%

腐蝕介質為某企業(yè)水煤漿氣化裝置現(xiàn)場灰水，通過添加不同含量的氯離子（氯化銨）、硫化氫、二氧化碳和灰渣來模擬現(xiàn)場高壓閃蒸單元的黑水介質。煤氣化裝置現(xiàn)場灰水介質的成分分析見表2。

表2某企業(yè)煤氣化灰水成分分析

1.2 試驗方法

采用煤氣化裝置現(xiàn)場灰水配制煤氣化黑水溶液，添加灰渣的質量分數(shù)為0.6%，介質中氯含量通過調節(jié)氯化銨的添加量來控制。將黑水介質添加到4 L的哈氏合金反應釜中，并將預處理后的腐蝕試片安裝到反應釜中的試片架上，密閉，充入氮氣除氧1 h后，根據(jù)煤氣化裝置高壓閃蒸單元的酸性氣組成充入硫化氫和二氧化碳（PH2S=0.05 MPa、PCO2=0.60 MPa），在轉速為460 r/min的條件下升溫至試驗溫度，試驗周期為96 h。試驗結束后，降溫、排氣、排液，取出腐蝕試片，參考NACE TM 0169/G31—12a（2012）對腐蝕試片進行處理，基于質量損失計算不同金屬材料的腐蝕速率，利用掃描電鏡分析腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物。

2 結果與討論

2.1 溫度對煤氣化黑水腐蝕性能的影響

參考NACE TM 0169/G31—12a（2012），采用腐蝕失重法考察Q245R碳鋼和15CrMo鋼在不同溫度煤氣化黑水介質中的腐蝕規(guī)律，結果見表3。其中，煤氣化黑水介質中氯質量分數(shù)為1 000×10-6、甲酸根質量分數(shù)為1 250×10-6、氟質量分數(shù)為7×10-6、硫化氫分壓為0.05 MPa、二氧化碳分壓為0.60 MPa、灰渣質量分數(shù)為0.6%。

表3不同溫度下Q245R和15CrMo在煤氣化黑水中腐蝕速率

由表3可知，Q245R和15CrMo在煤氣化黑水介質中的腐蝕速率隨著溫度的升高而逐漸升高。在100℃～280℃，Q245R和15CrMo都發(fā)生了較嚴重的腐蝕，Q245R的腐蝕速率在0.347 mm/a～0.880 mm/a，15CrMo鋼的腐蝕速率在0.208 mm/a～0.991 mm/a。當煤氣化黑水介質溫度低于250℃時，15CrMo鋼的耐蝕性略高于Q245R碳鋼；當黑水介質溫度達到250℃及以上時，15CrMo鋼的腐蝕速率上升較快，此時其耐蝕性較碳鋼差。另外，從腐蝕試樣的宏觀腐蝕形貌來看，Q245R和15CrMo在試驗溫度范圍內(nèi)整體均呈現(xiàn)為均勻腐蝕，不同之處在于Q245R碳鋼表面整體呈現(xiàn)為均勻減薄，在黑水介質溫度達到250℃以上時，15CrMo鋼表面則出現(xiàn)局部細小蝕坑。

2.2 氯含量對煤氣化黑水腐蝕性能的影響

在煤氣化黑水介質中甲酸根質量分數(shù)為1 250×10-6、氟質量分數(shù)為7×10-6、硫化氫分壓為0.05 MPa、二氧化碳分壓為0.60 MPa、灰渣質量分數(shù)為0.6%、介質溫度為250℃條件下，Q245R碳鋼和15CrMo鋼在不同氯離子含量的煤氣化黑水中的腐蝕速率見表4。

表4不同氯離子含量的煤氣化黑水中Q245R和15CrMo鋼的腐蝕速率

從表4可以看出，Q245R和15CrMo在煤氣化黑水中的腐蝕速率隨氯離子含量的升高而增加，氯離子對煤氣化黑水的腐蝕性能具有明顯的促進作用。另外，該工況對15CrMo鋼的腐蝕速率大于對Q245R的腐蝕速率。結合腐蝕評價后試樣表面的宏觀腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物，推斷隨著煤氣化黑水中氯離子含量的升高，腐蝕產(chǎn)物膜與金屬表面的附著性變差，導致腐蝕產(chǎn)物容易開裂剝落，進而降低了腐蝕產(chǎn)物對金屬基體的保護程度，增強了黑水對金屬的腐蝕程度。

2.3 酸性氣對煤氣化黑水腐蝕性能的影響

在煤氣化黑水介質中氯離子質量分數(shù)為800×10-6、甲酸根質量分數(shù)為1 250×10-6、氟質量分數(shù)為7×10-6、灰渣質量分數(shù)為0.6%、介質溫度為250℃條件下，Q245R碳鋼和15CrMo鋼在不同酸性氣介質的煤氣化黑水中的腐蝕速率見表5。

由表5可知，酸性氣二氧化碳和硫化氫都對煤氣化黑水的腐蝕性能具有明顯的促進作用，且硫化氫對加劇腐蝕程度的作用明顯強于二氧化碳。在兩種酸性氣共存條件下，煤氣化黑水的腐蝕性與單獨硫化氫工況下的腐蝕性相差不大，由此可推斷兩種酸性氣共存條件下煤氣化黑水的腐蝕由硫化氫腐蝕控制。另外，對比Q245R碳鋼和15CrMo鋼的腐蝕速率發(fā)現(xiàn)，在煤氣化灰水（不含酸性氣）中，15CrMo鋼的耐蝕性優(yōu)于Q245R碳鋼的耐蝕性；在單獨含有二氧化碳的條件下，兩者在煤氣化黑水中的耐蝕性相差不大；在單獨含有硫化氫的條件下，15CrMo鋼的耐蝕性優(yōu)于Q245R碳鋼的耐蝕性；在兩種酸性氣共存條件下，15CrMo鋼的耐蝕性比Q245R碳鋼的耐蝕性差。

表5 Q245R和15CrMo鋼在不同酸性氣介質的煤氣化黑水中的腐蝕速率

2.4 煤氣化黑水腐蝕成因分析

Q245R碳鋼分別在150℃、200℃、250℃和280℃煤氣化黑水介質中腐蝕評價后，利用掃描電子顯微鏡（SEM）分別對清洗前試樣表面進行微觀腐蝕形貌觀察，結果見圖1。其相應腐蝕產(chǎn)物的EDS分析（元素分析）結果見表6。

圖1 Q245R在不同溫度煤氣化黑水中腐蝕后的微觀腐蝕形貌（SEM）

從圖1可以看出，Q245R在不同溫度煤氣化黑水介質中發(fā)生腐蝕，其表面都形成了較為均勻且具有一定致密性的腐蝕產(chǎn)物膜。在150℃溫度條件下，金屬表面的腐蝕產(chǎn)物膜均勻性和連續(xù)性較差，其保護性差；在200℃、250℃和280℃溫度條件下，金屬表面的腐蝕產(chǎn)物膜相對均勻、致密，多為小顆粒狀腐蝕產(chǎn)物，3個溫度下生成腐蝕產(chǎn)物的顆粒形狀和大小略有差異，但其腐蝕產(chǎn)物形貌差別不大。腐蝕產(chǎn)物膜在一定程度上阻礙了腐蝕介質向金屬材料表面的擴散和遷移，對金屬基體具有一定的保護性，同時因黑水介質中含有較高濃度的氯離子，腐蝕產(chǎn)物膜在金屬表面的附著性差，容易開裂剝落[9-10]。

表6 Q245R表面腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結果

由表6可知，Q245R碳鋼在不同溫度煤氣化黑水介質中形成的腐蝕產(chǎn)物主要含有鐵、硫、氧、碳4種元素，其中以鐵和硫元素為主，結合煤氣化黑水中腐蝕介質，可推斷腐蝕產(chǎn)物是由大部分的FeSx和小部分的FeCO3組成，且隨著黑水介質溫度的升高，腐蝕產(chǎn)物中FeSx的比例略有升高。據(jù)文獻[11]報道，在PCO2/PH2S＜200時，碳鋼和低合金鋼在腐蝕體系中以硫化氫腐蝕為主導，首先在金屬表面生成一層FeS產(chǎn)物膜，F(xiàn)eS膜不僅能促進去極化作用，還具有雙極性，即靠近金屬表面一側的為陽離子選擇性，與溶液相接觸的一側為陰離子選擇性，這種結構使得產(chǎn)物膜下陽極溶解生成的Fe2+難以遷移到產(chǎn)物膜外，從而在產(chǎn)物膜內(nèi)表面生成新的FeS沉積膜，同時會阻礙具有良好保護性的FeCO3膜的生成，因此系統(tǒng)最終的腐蝕性取決于FeS和FeCO3膜的穩(wěn)定性及其保護情況。

3 結 論

3.1 Q245R碳鋼和15CrMo鋼在煤氣化黑水中的耐蝕性較差。當煤氣化黑水介質溫度低于250℃時，15CrMo鋼耐蝕性稍強于Q245R碳鋼；當黑水溫度達到250℃及以上時，15CrMo鋼的耐蝕性比Q245R碳鋼差。

3.2煤氣化黑水系統(tǒng)的腐蝕性能隨體系溫度的升高而增強，氯離子對煤氣化黑水的腐蝕具有明顯的促進作用。

3.3煤氣化黑水系統(tǒng)的腐蝕類型以硫化氫和二氧化碳腐蝕為主，碳鋼的腐蝕產(chǎn)物是由大部分的FeSx和小部分的FeCO3組成，整體均呈現(xiàn)為均勻腐蝕，其腐蝕嚴重程度由硫化氫腐蝕控制。