戴昭斌，任祥軍，張學飛，胡忠波

（1.安徽省煤炭科學研究院，安徽 合肥230001；2.合肥工業(yè)大學，安徽 合肥230009）

煤炭在我國一次能源生產和消費中一直處于主導地位。2017年我國查明煤炭資源儲量16 666.7億t，2018年原煤產量36.8億t，全年煤炭消費量占能源消費總量的59.0%。據(jù)預測，到2050年，煤炭在我國一次能源消費中所占比例仍然不會低于50%[1]。我國作為發(fā)展中的大國，經濟社會的發(fā)展仍將帶動能源需求的持續(xù)增長，基于我國發(fā)展所處階段和能源資源賦存結構，從經濟性、安全性、可行性等多方面考慮，支撐我國能源需求的主體仍將是煤炭。

在我國的煤炭消費中，70%左右的煤炭用于直接燃燒或發(fā)電。但由于燃燒技術落后、燃燒不完全、燃燒效率低等因素，導致能源浪費問題嚴重[2]。研究發(fā)現(xiàn)：燃煤助燃劑能夠提高煤的揮發(fā)分析出速率，降低煤的著火溫度[3]，縮短點火延遲時間，加快煤炭燃盡速率，降低灰分殘?zhí)?，提高燃燒效率，相對增加燃燒發(fā)熱量，并且伴有脫硫脫氮的作用[2]。熱重分析法被很多學者用于研究燃料燃燒過程中的失重特性以及求取燃燒特性參數(shù)[4]。

筆者采用熱重分析法，以3種煤樣為實驗原料，1種燃煤助燃劑為添加劑，研究不同煤樣添加助燃劑前后燃燒特性及動力學特性的變化，為助燃劑的應用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗原料與樣品的制備

實驗用燃煤助燃劑為安徽省煤炭科學研究院研制的復合型燃煤助燃劑，由工業(yè)有機廢料、氧化劑、石灰助劑混合配制，其原料質量比為有機廢料∶氧化劑∶助劑=90∶5∶5。實驗用煤樣選擇主要針對目前市場上電廠常用混煤。煤樣1為高灰分煙煤，煤樣2為中灰分煙煤，煤樣3為褐煤，3種煤樣分別表示為YM1、YM2和HM。3種煤樣的工業(yè)分析和元素分析結果如表1所示。煤樣及助燃劑混勻后放于105℃的烘箱干燥24 h，干燥后的樣品分別放于粉碎機中粉碎，過200目篩，樣品經收集后密封于稱量皿中并置于干燥器內保存?zhèn)溆茫紕┑奶砑淤|量分數(shù)為10%，添加助燃劑后的實驗煤樣分別表示為ZYM1、ZYM2、ZHM。

1.2 燃燒實驗

采用熱重分析法來分析樣品的燃燒實驗。熱重分析儀為法國塞塔拉姆公司生產的Setsys Evo型同步熱分析儀，實驗用坩堝材質為氧化鋁。燃燒實驗氣氛為模擬空氣（氣體流速為60 mL/min，N2、O2體積比為4∶1）。采用非等溫法加熱，分別以10℃/min、20℃/min、40℃/min升溫速率從室溫升溫到1 000℃。在實驗前進行無樣品空白實驗，以消除系統(tǒng)帶來的誤差，每次取用實驗樣品的質量為10 mg±0.5 mg。

表1煤樣的工業(yè)分析和元素分析

2 結果和討論

2.1 添加助燃劑前后煤樣的熱重分析及燃燒特性分析

3種煤樣在升溫速率為20℃/min條件下燃燒的TG和DTG曲線見圖1。煤的燃燒特性用著火溫度Ti、燃盡溫度Tf、最大失重速率溫度Tp、最大失重速率DTGmax、平均失重速率DTGmean和綜合燃燒特性指數(shù)S來表征，3種煤樣添加助燃劑前后各樣品的燃燒特性指數(shù)見表2。

圖1 20℃/min升溫速率下煤樣燃燒的TG和DTG曲線

從圖1可以看出，3種煤樣燃燒的TG和DTG曲線線形相似，均有1個失重峰，但由于3種煤樣理化特性的差異，呈現(xiàn)出不同的燃燒特性。從表2可見，YM1著火溫度和燃盡溫度分別為432.3℃和663.4℃，同時在531.4℃時達到最大失重速率-6.87%/min；YM2著火溫度和燃盡溫度分別為398.4℃和644.2℃，在492.7℃時失重速率最大，為-7.46%/min；HM著火溫度和燃盡溫度分別為323.6℃和565.7℃，在427.1℃時失重速率最大，為-9.48%/min。由圖1及表2數(shù)據(jù)可見，HM的各指標對應溫度較另外2種煤樣低，綜合燃燒特性指數(shù)最大，更容易著火和燃盡，燃燒特性最優(yōu)；YM1的各指標對應溫度最高，最難著火和燃盡，燃燒特性最差。這主要是由3種煤樣的組成差異造成的[5]，從表1可以看出，HM的揮發(fā)分含量最高，且灰分最低，故揮發(fā)分更容易析出，且煤樣更容易燃盡；YM1的揮發(fā)分含量最低且灰分含量最高，揮發(fā)分更難析出，并且燃燒后期灰分會對殘?zhí)歼M行包裹，導致燃料更難燃盡[6]。

表2實驗煤樣在升溫速率為20℃/min時燃燒特性指數(shù)

2.2 助燃劑對3種煤樣燃燒特性的影響

3種煤樣添加助燃劑前后在20℃/min升溫速率下燃燒的TG和DTG曲線見圖2。從圖2可以看出，添加助燃劑之后，3種樣品的TG曲線均向低溫側偏移，燃盡溫度降低，表明助燃劑對3種煤樣均有一定程度的催化助燃作用，整個燃燒失重時間變短；添加助燃劑以后，3種煤樣的DTG曲線峰值增大，最大失重速率增大，表明添加助燃劑有利于煤樣揮發(fā)分的析出和固定碳的燃燒[7]。從表2可以看出，添加助燃劑后，各煤樣燃燒特性指數(shù)變化不同，助燃劑對燃燒特性影響最大的為YM2，其著火溫度和燃盡溫度分別降低了16.1℃和24.8℃，綜合燃燒特性指數(shù)則增大，由原來的4.29×10-5%/（min2·℃3）增加為5.66×10-5%/（min2·℃3）。結合圖2及表1、表2可知，助燃劑對煤的助燃效果和煤種相關，對不同煤種具有不同的助燃效果，但總體來說，由于煤樣燃燒是滲透式燃燒，助燃劑中的氧化劑和其中的有機成分可以提供燃燒所需的氧氣和揮發(fā)性物質，降低著火點；同時改善燃燒性能，縮短燃燒時間[8]。

圖2 20℃/min升溫速率下3種煤樣添加助燃劑前后燃燒的TG和DTG曲線

2.3 升溫速率對樣品燃燒特性的影響

YM2添加助燃劑前后在10℃/min、20℃/min、40℃/min升溫速率下燃燒的TG和DTG曲線見圖3，YM2和ZYM2在3種升溫速率下的燃燒特性指數(shù)見表3。由圖3可以看出，YM2和ZYM2在不同升溫速率下的TG和DTG曲線的變化趨勢相似，隨著升溫速率的增大，2個樣品的TG和DTG曲線均向高溫側偏移，這主要是由于在燃燒過程中，樣品中物質的分解以及燃燒需要一定的時間，而升溫速率提高，燃料內外部的溫差也隨之變大，導致傳熱和樣品質量擴散產生一定的熱滯后性，進而使得樣品燃燒的TG和DTG曲線向高溫側偏移[9]。由表3可以看出，當升溫速率由10℃/min上升到40℃/min時，YM2和ZYM2的最大失重速率、平均失重速率、綜合燃燒特性指數(shù)均升高，表明升溫速率越大，樣品燃燒特性越好，燃燒反應進行的越劇烈，這是因為升溫速率的提高，導致樣品內外溫差梯度增大，促進了樣品表面向樣品內部的傳熱[10]。添加助燃劑后，由于燃燒更容易進行，升溫速率對煤樣燃燒特性指數(shù)影響更為明顯。

圖3不同升溫速率下YM2和ZYM2燃燒的TG和DTG曲線

3 燃燒動力學分析

模擬煤在空氣中的燃燒實驗屬于典型的固氣反應實驗，其反應速率可以用阿倫尼烏斯（Arrhenius）方程來表述[11]，方程式見式（1）：

表3 YM2和ZYM2在3種升溫速率下的燃燒特性指數(shù)

式中，t是反應時間，min；A是指前因子；E是活化能，kJ/mol；T是 反 應 溫 度，K；R是 氣 體 常 數(shù)，8.314 J/（mol·K）；f（α）是反應機理函數(shù)。其中，反應機理函數(shù)f（α）可以表示為式（2）：

式中，n是反應級數(shù)；α是轉化率，α可表示為式（3）：

式中，m0是初始時刻樣品的質量，mg；mt是t時刻樣品的質量，mg；m∞為最終時刻樣品的質量，mg。

對于等升溫速率的熱重實驗，升溫速率β=dT/dt，式（1）可以轉化為式（4）：

Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）作為典型的等轉化率法，因計算過程中不涉及反應機理函數(shù)的假設，常被用于多種升溫速率下求取氣固反應的動力學參數(shù)，采用KAS法基于方程式（5）對活化能進行計算[12]：

式中，g（α）是f（α）的積分函數(shù)。由于對于某一特定的轉化率α為常數(shù)，根據(jù)3種升溫速率下ln（β/T2）與1/T的線性關系，可以獲得直線的斜率，進而求出不同轉化率下的活化能E。

采用KAS法得到的3種煤樣添加助燃劑前后的活化能變化趨勢如圖4所示。

圖4 3種煤樣添加助燃劑前后燃燒過程中活化能變化趨勢

由圖4可以看出，3種煤樣添加助燃劑前后煤樣活化能隨轉化率變化趨勢相似，均呈由大到小再變大趨勢。這是由于在燃燒轉化率較小時，主要是揮發(fā)分析出階段，溫度較低，加熱煤樣使得揮發(fā)分析出所需的熱量較多，故活化能較大；而隨著溫度逐漸升高，揮發(fā)分快速析出并在煤樣周圍燃燒，燃燒釋放的熱量會被煤樣自身吸收，煤樣的反應活性變大，活化能減??；隨著燃燒反應的進一步進行，焦炭開始燃燒，反應越來越難，活化能逐漸變大[13]。同時由圖4可以看出，添加助燃劑后，各樣品燃燒活化能變化趨勢與添加助燃劑前變化趨勢類似，但活化能數(shù)值較原煤樣減小，說明添加助燃劑減小了煤樣燃燒的活化能。添加助燃劑前，YM1、YM2、HM燃燒的平均活化能分別為96.57 kJ/mol、75.08 kJ/mol、68.71 kJ/mol，添加助燃劑后分別為90.03 kJ/mol、70.53 kJ/mol和64.52 kJ/mol，各減少了6.54 kJ/mol、4.55 kJ/mol和4.19 kJ/mol。3種煤樣燃燒平均活化能最大的為YM1，最小的是HM，說明YM1最難進行燃燒，HM較容易燃燒。這與3種煤樣的工業(yè)分析及燃燒的TG/DTG曲線相對應。

4 結 論

4.1 3種煤樣由于自身組分的差異，呈現(xiàn)不同的燃燒特性，YM1由于是高灰煙煤，著火溫度和燃盡溫度最高，綜合燃燒特性指數(shù)最低，HM為褐煤，其著火溫度和燃盡溫度最低，綜合燃燒特性指數(shù)最大。

4.2添加質量分數(shù)10%的助燃劑后，3種煤樣的TG和DTG曲線均向低溫側偏移，著火溫度和燃盡溫度降低，綜合燃燒特性指數(shù)變大。

4.3添加質量分數(shù)10%的助燃劑后，升溫速率對ZYM2燃燒特性的影響變大，相比未添加助燃劑時，其不同溫度下的綜合燃燒特性指數(shù)變化幅度更大。

4.4添加助燃劑后，3種煤樣燃燒的活化能降低，YM1、YM2、HM的平均活化能 分別降 低6.54 kJ/mol、4.55 kJ/mol和4.19 kJ/mol。