黃思儀，林镕浩，李 淇，周琳琳，周建敏

（廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000）

抗生素是一種對(duì)細(xì)菌、真菌、病毒等具有選擇性抑制或殺滅作用的有機(jī)物質(zhì)，其主要來(lái)源于微生物培養(yǎng)液或人工合成。自20世紀(jì)初抗生素被成功的提取出后，各種由細(xì)菌感染或者致病微生物感染的疾病得到了控制，死亡率大幅下降[1]。臨床上使用較多的有頭炮菌素類(lèi)、青霉素類(lèi)及四環(huán)素類(lèi)抗生素，其中，四環(huán)素類(lèi)抗生素因其廣譜抗菌、價(jià)格低廉、療效顯著而被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療和畜禽養(yǎng)殖[2]。由于細(xì)菌耐藥性不斷增強(qiáng)及新藥物的上市，所以近年來(lái)對(duì)四環(huán)素的使用量不斷下降。但是由于在此之前對(duì)四環(huán)素的不合理濫用，且四環(huán)素有難自然降解的特點(diǎn)，致使現(xiàn)如今的環(huán)境中仍殘留大量四環(huán)素，其對(duì)人類(lèi)健康造成威脅，而且對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[3]。

稱(chēng)量100g鉬精礦，分別加入助溶劑9g Co-NC，200mL 30%HCl，反應(yīng)溫度75℃，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2.5h，分別考察復(fù)合氟化物為 8.0、10.0、12.0、14.0、16.0、18.0g對(duì)鐵和硅的含量影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

環(huán)境中的四環(huán)素來(lái)源很廣泛，四環(huán)素在臨床上可用于治療一些被細(xì)菌感染的疾病，對(duì)于動(dòng)植物還能起到促進(jìn)生長(zhǎng)、防治病蟲(chóng)害的作用，因其價(jià)格低廉、功效顯著而被廣泛應(yīng)用。四環(huán)素常用的降解方法有微生物降解法、物理吸附法、電化學(xué)降解法等，但這些方法有成本高、降解速率慢、產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)，不適合用于降解四環(huán)素。近年來(lái)，光催化降解成為研究熱點(diǎn)，該方法對(duì)四環(huán)素的降解效果顯著，同時(shí)光催化劑制備簡(jiǎn)單、降解性能優(yōu)良、重復(fù)使用性好。本研究采用g-C3N4作為光催化劑，g-C3N4的帶隙能約為2.7eV，是一種很好的有機(jī)半導(dǎo)體，對(duì)可見(jiàn)光有很好的吸收，LED燈發(fā)出的光一般都是冷光源，冷光源的特點(diǎn)是把其他的能量幾乎全部轉(zhuǎn)化為可見(jiàn)光，成本低，解決了傳統(tǒng)光催化劑TiO2只能在紫外光下（成本高）進(jìn)行降解，大大節(jié)約了運(yùn)行成本[4]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

鹽酸四環(huán)素（大連容海生物科技有限公司），三聚氰胺（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），稀HNO3（北京化工廠），以上試劑均為分析純。

SX2-2.5-10型馬弗爐（上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司）；DHG-9077A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海申光儀器儀表有限公司）；UV-5200型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海元析儀器有限公司）；DF-101B型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市矛華儀器有限責(zé)任公司）；SHZ-DⅢ型循環(huán)水式真空泵（鞏義市英峪子華儀器廠）；Pls-sex300C型超聲波清潔器（北京泊菲萊有限公司）；ZCSDH150型LED燈（蘇州市兆昌電子科技有限公司）；KH-100mL聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜（河南予華儀器設(shè)備有限公司）。

中郵尊享一年定期確定清盤(pán)后，排除年內(nèi)凈值異常暴漲的基金，目前長(zhǎng)安鑫益增強(qiáng)A以13.31%的收益率暫居偏股基金冠軍；嘉合磐石A以10.86%收益率緊隨其后。這也是今年少數(shù)兩只收益率在10%以上的主動(dòng)權(quán)益基金。華安睿享定期開(kāi)放A、博時(shí)鑫瑞A、金鷹鑫瑞A等8只基金收益率皆在7%-10%區(qū)間，收益率排行分列第3位-第10位。

1.2 g-C3N4的制備

本實(shí)驗(yàn)采用熱縮聚法合成氮化碳。以三聚氰胺為原料，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間和溫度，是三聚氰胺發(fā)生熱縮聚反應(yīng)，隨后自然冷卻至室溫，即得石墨相氮化碳。制備過(guò)程：將20g三聚氰胺置于50mL坩堝內(nèi)，蓋上蓋子，為減少三聚氰胺在升溫過(guò)程中揮發(fā)，反應(yīng)過(guò)程在馬弗爐內(nèi)進(jìn)行，設(shè)置升溫速率為10℃·min-1，升溫至550℃后，恒溫4h。反應(yīng)結(jié)束后，等馬弗爐冷卻至室溫，得到淡黃色塊狀固體，研磨成粉末狀，為增加催化劑的表面積[5]。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

1.3.1 光催化實(shí)驗(yàn)方法 在250mL一定濃度的四環(huán)素溶液中加入一定量的氮化碳，在磁力攪拌下用LED燈照射進(jìn)行降解[6]。每隔1h，抽取20mL溶液進(jìn)行抽濾，再用針筒式過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，利用紫外分光光度計(jì)在375nm處測(cè)定溶液吸光度A。

1.3.2 光催化降解四環(huán)素的評(píng)價(jià)方法 在單色光的條件下，低濃度的溶液對(duì)單色光的吸收符合朗伯-比爾定律[7]。在單色光照射下，溶液的吸光度A與溶液中待測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量濃度C成正比。因此，測(cè)定溶液吸光度可以間接測(cè)定溶液濃度，從而計(jì)算不同時(shí)刻溶液的降解率D。計(jì)算公式如下：

由表2可以看出，g-C3N4光催化降解四環(huán)素的影響因素次序?yàn)椋喝芤撼跏紁H值＞四環(huán)素溶液的初始濃度＞催化劑的用量。g-C3N4光催化降解四環(huán)素的最佳工藝條件是A1、B2、C2，即四環(huán)素初始濃度為25mg·L-1，溶液初始 pH 值為 9，催化劑用量為 160g·L-1。在此條件下，g-C3N4光催化降解四環(huán)素的降解率可達(dá)到85.89%。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液的初始濃度對(duì)四環(huán)素降解的影響

按1.2和1.3.1的實(shí)驗(yàn)方法，考察溶液的初始溫度對(duì)四環(huán)素降解的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖1 四環(huán)素溶液的濃度對(duì)降解率的影響Fig.1 Effect of tetracycline solution concentration on degradation rate

人機(jī)工程分析是指產(chǎn)品實(shí)際裝配前，在虛擬環(huán)境中利用三維人體模型，對(duì)操作人員的實(shí)際工作情況進(jìn)行仿真，分析操作人員在制造環(huán)境中與產(chǎn)品、工裝、設(shè)備等之間的相互關(guān)系，分析操作人員在該環(huán)境下的姿態(tài)與負(fù)荷，驗(yàn)證操作中的可視性、可達(dá)性、操作性等，并從人機(jī)工程學(xué)的角度對(duì)人體姿態(tài)給予評(píng)估。DELMIA中有專(zhuān)門(mén)針對(duì)人機(jī)工程設(shè)計(jì)與分析的模塊，包括針對(duì)人體姿態(tài)、運(yùn)動(dòng)和人機(jī)任務(wù)的分析工具，提供了人體模型的創(chuàng)建與編輯如圖7所示、人體姿態(tài)編輯、人體行為和任務(wù)分析等相關(guān)功能。

2.2 光催化劑g-C3N4的投加量對(duì)四環(huán)素降解的影響

由圖4可以看出，溶液初始溫度從24℃升高到64℃，溫度升高了40℃，四環(huán)素的降解率從70.09%升高到75.75%，只升高了5%左右，說(shuō)明溶液的初始溫度對(duì)g-C3N4降解四環(huán)素的影響不大。原因可能是在光照下溶液溫度均會(huì)上升，反應(yīng)到一定時(shí)間后，溶液的溫度基本相同，降解率也大致相同。

圖2 光催化劑g-C3N4的用量對(duì)降解率的影響Fig.2 Effect of the amount of photocatalyst g-C3N4 on the degradation rate

由圖2可以看出，開(kāi)始時(shí)隨著g-C3N4催化劑投加量的增加，四環(huán)素的降解率也隨之增大，當(dāng)g-C3N4的投加量為160mg·L-1時(shí)，四環(huán)素的降解率達(dá)到最高為77.64%；其后，g-C3N4的投加量再增加，四環(huán)素的降解率反而下降。這是因?yàn)殚_(kāi)始時(shí)，光催化降解所需的光催化劑的活性中心數(shù)量隨著催化劑的投加量的增加而增加，降解率隨之增加。當(dāng)催化劑的用量達(dá)較高時(shí)，盡管催化劑的活性中心數(shù)量較多，但溶液中的懸浮催化劑蝗顆粒也會(huì)增多，對(duì)光有一定的遮蔽，致使光透過(guò)率降低，因而影響了g-C3N4催化劑對(duì)光的吸收，降低了g-C3N4催化劑的降解活性[9]。

圖3顯示肉桂醛/殼聚糖微球中川陳皮素的釋放行為.結(jié)果表明，在酸性環(huán)境中，川陳皮素釋放率要遠(yuǎn)高于其在堿性環(huán)境下的釋放率.此結(jié)果與已報(bào)道的結(jié)果一致[6].在釋放初期，主要是川陳皮素的溶解為主，肉桂醛/殼聚糖微球吸水后部分川陳皮素溶解而釋出.后期主要是基于交聯(lián)殼聚糖微球的溶脹導(dǎo)致川陳皮素釋出.肉桂醛/殼聚糖微球在酸性環(huán)境中比在中性環(huán)境中更容易發(fā)生溶脹(圖2).隨著體系中肉桂醛含量增加，川陳皮素的釋放速率有一定延后作用.肉桂醛含量越高，加大殼聚糖的交聯(lián)程度，導(dǎo)致肉桂醛/殼聚糖微球內(nèi)部及表面結(jié)構(gòu)更致密，從而延緩川陳皮素的釋放[5].

2.3 溶液的初始p H值對(duì)四環(huán)素降解的影響

選取四環(huán)素初始濃度、初始pH值、催化劑投加量等3個(gè)因素考察其對(duì)四環(huán)素降解率的影響，設(shè)計(jì)L9（34）正交試驗(yàn)[10]，水平因素表見(jiàn)表1，LED光源下g-C3N4催化降解四環(huán)素的正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

圖3 溶液的初始pH值對(duì)降解率的影響Fig.3 Effect of the initial pH of the solution on the degradation rate

由圖3可知，四環(huán)素降解率在中性時(shí)較低，在酸性或堿性條件下降解率都較高，在pH值為9時(shí)，降解率達(dá)到最大。

由圖1可以看出，四環(huán)素溶液初始濃度從10～30mg·L-1范圍內(nèi)，隨著溶液濃度的增加，g-C3N4對(duì)四環(huán)素的降解率升高；當(dāng)溶液濃度為30mg·L-1時(shí)，四環(huán)素的降解率達(dá)到最高；隨后隨著溶液濃度的增加，四環(huán)素的降解率下降。這是因?yàn)椋海?）當(dāng)四環(huán)素濃度增大時(shí)，g-C3N4被更多的四環(huán)素包圍、覆蓋，降低了催化劑對(duì)光的吸收，致使其催化活性下降。（2）當(dāng)四環(huán)素濃度增加時(shí)，溶液顏色變深，不利于光的透過(guò)，影響了催化劑對(duì)光的吸收，使得g-C3N4催化劑對(duì)四環(huán)素的降解率下降[8]。

2.4 溶液的初始溫度對(duì)四環(huán)素降解的影響

按1.2和1.3.1的實(shí)驗(yàn)方法，考察溶液的初始濃度對(duì)四環(huán)素降解的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖4 溶液的初始溫度對(duì)降解率的影響Fig.4 Effect of the initial temperature of the solution on the degradation rate

按1.2和1.3.1的實(shí)驗(yàn)方法，考察光催化劑g-C3N4的投加量對(duì)四環(huán)素降解的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

對(duì)患者PCI術(shù)前及術(shù)后1個(gè)月與3個(gè)月和1年的APTT（活化部分凝血活酶時(shí)間）、D-二聚體、Fib（纖維蛋白原）和INR（國(guó)際化標(biāo)準(zhǔn)比值）與PT（凝血酶原時(shí)間）以及TT（凝血酶時(shí)間）等六項(xiàng)凝血指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)分析。同時(shí)對(duì)兩組患者進(jìn)行治療后出現(xiàn)不良心血管事件（短暫性腦缺血發(fā)作、再發(fā)心梗、支架內(nèi)血栓和缺血性腦卒中與再次置入藥物洗脫支架治療以及再次藥物支架置入治療等）以及出血事件（鼻粘膜出血、消化道出血以及皮下淤血與血尿等）進(jìn)行記錄。

2.5 正交實(shí)驗(yàn)

按1.2和1.3.1的實(shí)驗(yàn)方法，考察的溶液初始pH值對(duì)四環(huán)素降解的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

表1 正交因素表Tab.1 Orthogonal factor table

表2 LED光源下g-C3N4催化降解四環(huán)素的正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of orthogonal tests for g-C3N4 catalytic degradation of tetracycline under LED light

式中 D：四環(huán)素降解率；A0：待測(cè)溶液初始吸光度；A1：待測(cè)溶液某時(shí)刻吸光度；C0：待測(cè)溶液初始濃度，g·mL-1；C1：待測(cè)溶液某時(shí)刻濃度，g·mL-1。

2.6 g-C3N4的XRD分析

圖6是g-C3N4的XRD圖譜。

圖6 g-C3N4 XRD圖Fig.6 g-C3N4 XRD

用熱聚合法制得的g-C3N4的XRD圖譜，在g-C3N4的（100）和（002）晶面分別對(duì)應(yīng) 13.0°和 27.4°處有兩個(gè)特征峰[11]，分別是melon類(lèi)物質(zhì)的標(biāo)識(shí)和g-C3N4”芳香環(huán)系統(tǒng)的層間堆垛峰[12]。從圖6中可以看出，在12.94°和27.65°處的兩個(gè)衍射峰與文獻(xiàn)一致，證明樣品擁有類(lèi)似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)[12]。但g-C3N4的 XRD圖譜在17.89°，21.71和57.3°處還出現(xiàn)了3個(gè)衍射峰，這可能是熱聚合程中g(shù)-C3N4的氮孔間距出現(xiàn)了變化，可能是有某些官能團(tuán)生長(zhǎng)到g-C3N4上，還有待于做更進(jìn)一步的研究。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用熱縮聚法合成氮化碳，并考察了它的光催化活性。論文中探討了在LED光源下不同的因素對(duì)g-C3N4光催化降解效果的影響。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，可以得出下列的結(jié)論：

居住區(qū)植物雖然眾多，但整體歸納為夏日繁花似錦，冬季以暗淡的灰色調(diào)為主且多雪，可以利用冬季的雪景營(yíng)造特色景觀。東北的冬季較為寒冷，城市特色較易突出，稍加裝飾就易形成特色顯著的冬季景觀。而華北及華中部分區(qū)域冬季沒(méi)有東北冬季時(shí)間長(zhǎng)，降雪量也比較小，當(dāng)植物進(jìn)入落葉期，除了建筑色彩以外，其他背景色都處于灰暗的狀態(tài)下，居住區(qū)植物景觀特色不明顯。也就是說(shuō)，季相變化不僅影響植物景觀，而且影響整個(gè)居住區(qū)的基調(diào)色。

（1）用熱縮聚法制備的氮化碳，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在LED光源下可催化降解四環(huán)素，經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間后，能到達(dá)較好的降解率。

（2）通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)，確定了g-C3N4光催化降解四環(huán)素的最佳條件：四環(huán)素的初始濃度為 25mg·L-1，催化劑用量為 160mg·L-1，溶液初始 pH值為9，實(shí)驗(yàn)溫度為24℃，四環(huán)素的最大降解率可以達(dá)到85.89%。