肖 慶， 魏書亞， 付迎春

北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院， 北京 100083

引 言

中國(guó)是世界四大文明古國(guó)之一， 是唯一具有不間斷歷史文化傳承的國(guó)度。 幾千年來文化的發(fā)展與傳承創(chuàng)造了燦爛的中華文明， 為中華民族留下了豐富的物質(zhì)文化遺產(chǎn)。 漆器作為中國(guó)文化遺產(chǎn)的一個(gè)重要組成部分， 貫穿歷史發(fā)展的整個(gè)過程， 是古代先民們智慧結(jié)晶的代表。

生漆， 也叫大漆， 是一種優(yōu)秀的天然涂料， 早在8000年以前就被先民們所使用[1]， 是漆器制作的原材料之一。 其優(yōu)異的性能不僅能提升器物的防水、 耐酸堿、 耐腐蝕等性能， 還能有效增強(qiáng)器物的機(jī)械強(qiáng)度與光澤度[2]。 在幾千年的文明發(fā)展過程中， 漆器工藝也在傳承中尋找著創(chuàng)新。 漆器工藝的發(fā)展可分成六個(gè)時(shí)期， 分別是史前孕育期、 夏商周萌發(fā)期、 春秋戰(zhàn)國(guó)成長(zhǎng)期、 秦漢鼎盛期、 三國(guó)隋唐消長(zhǎng)期、 宋元明清繁華期。 其中， 春秋戰(zhàn)國(guó)時(shí)期是漆器藝術(shù)迅速成長(zhǎng)的一個(gè)階段， 這一階段出現(xiàn)了“油漆”工藝[3]， 突破性地將干性油與大漆混合， 成為了中國(guó)科技史上一項(xiàng)里程碑式的創(chuàng)舉。 這項(xiàng)技術(shù)不僅增加了漆膜的光澤度、 附著度和豐滿度， 改善大漆的流體和機(jī)械性能等， 還減少了大漆的使用量， 降低漆器制造成本， 同時(shí)也改變了大漆凝重、 呆板的裝飾風(fēng)格， 突破了大漆材料和制作工藝的限制， 極大地推動(dòng)了漆工藝的發(fā)展[4]。

“油漆”工藝伴隨著歷史的發(fā)展， 延續(xù)不斷的傳承了下來， 但不同時(shí)代、 不同地區(qū)的髹漆工藝卻有著極大的不同， 同時(shí)由于相關(guān)歷史文獻(xiàn)的匱乏[5]， 加之大漆和干性油等材料受自身材質(zhì)和外界因素的影響， 老化降解非常嚴(yán)重， 使得定量分析漆器材料非常困難， 因此還沒有一種定量分析方法能夠提供完全準(zhǔn)確的結(jié)果[6]。

為了探索定量分析古代漆器制作時(shí)添加干性油的可行性， 從中國(guó)古代漆器常用的油料中， 選擇了使用范圍最廣的桐油作為添加物[7]。 以現(xiàn)代大漆和桐油作為模擬樣品， 采用紫外輻照加速漆膜老化技術(shù)， 模擬古代漆膜的老化過程， 采用紅外光譜分析技術(shù)定量分析干性油。 雖然埋藏于地下的漆器不會(huì)直接受到光氧化降解， 而受土壤含氧量、 水分、 鹽和酸堿度等因素的影響較多[8]， 但固化的漆膜經(jīng)紫外光照射后， 氧化降解現(xiàn)象十分顯著[9-10]。 本研究分別使用FTIR-ATR(傅里葉變換顯微紅外)和NIR(近紅外)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了定量分析， 并選擇科學(xué)合理的方法， 將其運(yùn)用到古代漆膜的定量分析中， 獲得了滿意的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

標(biāo)準(zhǔn)樣品所用實(shí)驗(yàn)材料為湖北毛壩產(chǎn)的生漆和四川綿陽(yáng)產(chǎn)的桐油。 古代漆膜樣品分別來自漢代、 秦代和東周三個(gè)不同的時(shí)代， 同一時(shí)代的樣品出土地點(diǎn)相同， 依次為江西省、 陜西省和河南省， 具體信息見表1。

表1 古代漆膜樣品

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品

使用電子天平精確稱取一定質(zhì)量的桐油與生漆， 將其按照質(zhì)量比0/100， 5/95， 10/90， 20/80， 30/70， 40/60和50/50混合于燒杯中， 攪拌均勻， 分別涂刷至載玻片上， 編號(hào)依次為T0， T5， T10， T20， T30， T40和T50， 置于室內(nèi)陰涼干燥處固化成膜。 成膜后的油/漆混合樣品繼續(xù)放置于室內(nèi)環(huán)境下自然老化， 自然老化14個(gè)月后， 取出樣品放置于紫外老化箱中進(jìn)行紫外老化， 將油/漆混合樣品老化至紅外光譜不再發(fā)生變化的穩(wěn)定狀態(tài)， 作為本研究的標(biāo)準(zhǔn)樣品， 再分別使用FTIR-ATR和NIR進(jìn)行定量分析。

1.3 FTIR-ATR

FTIR-ATR： 美國(guó)Thermofisher公司IN10顯微紅外光譜儀， 中紅外MCT/A檢測(cè)器， 配合單次反射ATR附件對(duì)樣品進(jìn)行分析測(cè)試。 ATR附件材質(zhì)為鍺， 折射率1.5， 紅外光譜掃描范圍為4 000～650 cm-1， 分辨率為8 cm-1， 每次采樣前均采集ATR空槽作為背景光譜， 背景掃描次數(shù)和樣品掃描次數(shù)均為64次。

使用顯微紅外光譜儀配合ATR附件對(duì)樣品進(jìn)行分析， 每次樣品測(cè)試前使用酒精清洗ATR附件晶體， 待晶體干燥后再進(jìn)行測(cè)試。 測(cè)試時(shí)每次使用手術(shù)刀刮取約5 mm×5 mm漆膜置于檢測(cè)室中， 各樣品均在不同位置采集3張譜圖， 根據(jù)紅外吸收譜圖的特征， 選擇用于定量的特征吸收峰。 光譜縱坐標(biāo)歸一化， 采用切線法測(cè)量峰面積[11]， 并記錄數(shù)據(jù)， 光譜數(shù)據(jù)的采集和預(yù)處理均使用顯微紅外光譜儀自帶的OMNIC軟件。 最后將所得峰面積數(shù)據(jù)輸入Origin軟件中， 使用線性擬合工具得到油含量與特征吸收峰面積的線性關(guān)系， 通過決定系數(shù)R2和殘差平方和判斷線性擬合程度。

1.4 NIR

1.4.1 NIR光譜采集

NIR： 美國(guó)Analytical Spectral Devices公司便攜式近紅外光譜儀， 型號(hào)TerraSpec4 HI-RES， 波長(zhǎng)范圍350～2 500 nm， 分辨率3 nm@700 nm， 6 nm@1 400/2 100， 掃描速率100 ms。 近紅外光譜測(cè)試使用RS3光譜采集軟件， 建立模型使用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件TQ Analyst。

使用近紅外光譜儀的漫反射模式分別對(duì)紫外老化至穩(wěn)定狀態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)試分析， 測(cè)試前先預(yù)熱與校準(zhǔn)儀器， 并且每隔10 min再次校準(zhǔn)光譜儀。 采用專業(yè)探頭采集近紅外光譜， 測(cè)試時(shí)各比例標(biāo)準(zhǔn)樣品均在不同位置采集5張譜圖， 隨機(jī)選擇4張譜圖作為定量模型的校正集， 1張譜圖作為驗(yàn)證集， 用于驗(yàn)證模型的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。 共獲得28個(gè)校正樣品集， 7個(gè)驗(yàn)證樣品集， 選擇最佳的數(shù)據(jù)預(yù)處理方法和譜段范圍， 通過TQ Analyst軟件構(gòu)建穩(wěn)定的定量分析模型。

使用與標(biāo)準(zhǔn)樣品相同的方法和儀器分別采集各個(gè)古代漆膜的近紅外光譜數(shù)據(jù)， 每個(gè)古代漆膜樣品均在不同位置采集3張譜圖。 將所得光譜數(shù)據(jù)全部輸入定量模型中， 通過使用標(biāo)準(zhǔn)樣品建立的定量模型， 計(jì)算古代漆器制作時(shí)所添加的干性油量。

1.4.2 NIR數(shù)據(jù)預(yù)處理

近紅外光譜與形成尖銳特征吸收峰的中紅外光譜不同， 其整個(gè)光譜區(qū)域譜峰較寬且重疊嚴(yán)重， 特征性較弱難以解析。 并且所得到的原始光譜中， 不僅包含樣品的光譜信息， 也不可避免的會(huì)受到噪聲、 光譜漂移和光程差等因素的影響， 在一定程度上影響校正模型的性能和對(duì)未知樣品的預(yù)測(cè)。 為了提高校正模型的預(yù)測(cè)能力和穩(wěn)定性， 在建模前需要對(duì)近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理， 主要通過選擇特定譜段、 散射效應(yīng)校正、 導(dǎo)數(shù)處理和平滑處理等方法來消除或盡量減少影響因素[12]。

1.4.3 模型建立與評(píng)估

由于光譜或其他變量之間的共線性關(guān)系， 簡(jiǎn)單的單變量標(biāo)定技術(shù)不能用于近紅外光譜的定量分析。 在近紅外光譜中每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)都攜帶了多種組分的信息， 樣品中各組分的有效信息可能遍布近紅外譜區(qū)的多個(gè)波段， 該譜區(qū)的光譜復(fù)雜、 譜峰重疊、 譜帶較寬、 干擾信息多， 分析的難度較大， 因此對(duì)近紅外光譜的分析必須結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法， 預(yù)先建立光譜與待測(cè)量之間的數(shù)學(xué)模型[13]。 基于潛在變量的主成分回歸(principal component regression， PCR)或偏最小二乘回歸(partial least-squares regression， PLSR)等模型構(gòu)建技術(shù)， 具有從完整光譜中提取相關(guān)有效信息的能力。 其中PLSR是一種多因變量對(duì)多自變量的回歸建模方法， 在目前的近紅外光譜分析中使用較多且效果較好。 PLSR能有效地將因子分析和回歸分析相結(jié)合， 在成分提取的基礎(chǔ)上， 選取主成分時(shí)增強(qiáng)了對(duì)因變量影響的解釋而避免了一定的盲目性， 因此所建模型更加穩(wěn)健， 可以較好地解決許多以往用普通多元回歸無法解決的問題[14]。

在建模過程中， 采用不同的因子數(shù)， 也會(huì)對(duì)模型的預(yù)測(cè)能力產(chǎn)生較大影響。 在校正樣品集相同的情況下， 因子數(shù)取得太少， 會(huì)導(dǎo)致模型提取的光譜信息不全面， 降低模型預(yù)測(cè)能力。 反之， 因子數(shù)取得太多， 便會(huì)增加模型的復(fù)雜程度， 并且會(huì)出現(xiàn)過擬合現(xiàn)象， 也會(huì)降低模型的預(yù)測(cè)能力。 因此， 選擇合適的因子數(shù)將有助于提高模型的預(yù)測(cè)能力。

應(yīng)用TQ analyst軟件， 采用最優(yōu)的預(yù)處理方法和光譜區(qū)域， 劃分校正集和驗(yàn)證集。 使用PLS回歸方法對(duì)校正集建立交叉檢驗(yàn)?zāi)Ｐ停?即采用留一法進(jìn)行內(nèi)部交叉驗(yàn)證(leave-one-out cross-validation)， 確定模型的主成分?jǐn)?shù)， 并利用模型的驗(yàn)證集作為外部驗(yàn)證。 評(píng)價(jià)指標(biāo)采用校正均方差(root mean square error of calibration, RMSEC)、 預(yù)測(cè)均方差(root mean squared error of prediction， RMSEP)、 交叉驗(yàn)證均方差(root mean square error of cross validation， RMSECV)和相關(guān)系數(shù)R(correlation coefficient)， 計(jì)算公式如式(1)和式(2)

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR-ATR定量分析

結(jié)合油/漆混合樣品的FTIR-ATR光譜圖， 對(duì)油進(jìn)行定量分析時(shí)， 選擇1 740 cm-1處的特征吸收峰作為定量峰。 使用切線法和OMNIC軟件測(cè)量各比例油/漆混合樣品特征吸收峰的峰面積， 使用Origin軟件， 以峰面積值作為Y軸， 油百分含量作為X軸建立標(biāo)準(zhǔn)曲線， 見圖2和表2。

擬合結(jié)果顯示， 1 740 cm-1吸收峰面積與油含量在0%～50%范圍內(nèi)線性關(guān)系較好， 標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)R為0.999 03， 殘差平方和為1.000 4， 這一結(jié)果符合朗伯-比爾定律。

圖1 各比例油/漆混合樣品FTIR-ATR平均光譜(a)和局部平均光譜(b)

圖2 特征吸收峰面積與油含量關(guān)系

表2 線性方程與相關(guān)系數(shù)

圖3 標(biāo)準(zhǔn)樣品FTIR-ATR平均光譜圖

2.2 PLS定量模型

采用標(biāo)準(zhǔn)樣品建立PLS定量模型， 經(jīng)過針對(duì)定量模型的反復(fù)調(diào)試與比對(duì)， 采用多元信號(hào)修正、 二階導(dǎo)數(shù)處理和Norris derivative filter平滑方式， 選擇1 425～1 465， 1 660～1 722和2 095～2 138 nm三個(gè)光譜區(qū)域， 取得了最好的建模效果， 原始近紅外光譜和預(yù)處理后的近紅外光譜見圖4。 圖5顯示RMSECV隨PLS因子數(shù)的變化， 從圖中可知， 當(dāng)PLS因子數(shù)為2時(shí)RMSECV最低， 因此因子數(shù)2為最佳建模因子數(shù)。

圖4 原始近紅外光譜圖和預(yù)處理后的近紅外光譜圖

采用最佳預(yù)處理方法、 最佳建模因子數(shù)和偏最小二乘回歸方程(PLSR)建立了PLS定量模型， 使用7個(gè)驗(yàn)證集樣品和內(nèi)部交叉驗(yàn)證檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷姆€(wěn)定性和預(yù)測(cè)效果， 結(jié)果見圖6。 模型校正集相關(guān)系數(shù)Rc為0.996 8， RMSEC為1.41， 驗(yàn)證集相關(guān)系數(shù)Rp為0.997 6， RMSEP為1.21， 交叉驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)Rv為0.9903， RMSECV為2.46， PLS定量模型的相關(guān)系數(shù)Rc，Rp和Rv均在0.99以上； 實(shí)際值與預(yù)測(cè)值結(jié)果如表3所示， 油含量的預(yù)測(cè)偏差分別為0.2%， -1.2%， 1.4%， -0.2%， -2.4%， 1.0%和-0.2%， 預(yù)測(cè)偏差均較低。 以上結(jié)果表明油含量的實(shí)際值與預(yù)測(cè)值之間具有較好的線性關(guān)系， 定量模型的相關(guān)系數(shù)很高， 預(yù)測(cè)效果較好。

圖5 PLS建模因子數(shù)對(duì)RMSECV影響

圖6 PLS定量模型(a)和內(nèi)部交叉驗(yàn)證(b)

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品實(shí)際含油量與計(jì)算量比較

2.3 古代漆膜定量分析

本研究所有古代漆膜均已經(jīng)過Py-GC/MS分析， 確認(rèn)所有古代樣品均為油和漆的混合物。 將古代漆膜近紅外光譜數(shù)據(jù)輸入TQ analyst軟件， 使用PLS定量模型計(jì)算古代漆膜制作時(shí)的干性油添加量， 結(jié)果見表4。

表4 PLS定量模型計(jì)算結(jié)果

通過標(biāo)準(zhǔn)樣品近紅外光譜數(shù)據(jù)建立了PLS定量模型， 模型計(jì)算結(jié)果顯示， 所有古代漆膜樣品均含有干性油， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均在合理誤差范圍內(nèi)。 其中， 漢代出土的古代漆膜在制作時(shí)所添加的油含量平均值分別為10.9%和14%， 秦代的古代漆膜添加油含量為15%～20%， 東周的古代漆膜添加油含量均約為11%。

根據(jù)計(jì)算結(jié)果可知， 同一地區(qū)出土的漆器， 所使用的油/漆比例基本相同， 在本研究中表現(xiàn)為添加的油含量基本穩(wěn)定。 但是， 不同地區(qū)或不同時(shí)代之間的“油漆”技術(shù)存在明顯差異， 漆器制作時(shí)會(huì)使用不同的油/漆比例。

3 結(jié) 論

紅外光譜是一種簡(jiǎn)單、 快速、 無損的分析技術(shù)， 能對(duì)漆膜進(jìn)行有效的定性和定量分析。 本研究分別使用了FTIR-ATR和NIR對(duì)中國(guó)古代的“油漆”技術(shù)進(jìn)行了探索性的研究， 結(jié)果表明FTIR-ATR能對(duì)老化程度較輕的漆膜進(jìn)行定量分析， 而對(duì)于老化嚴(yán)重的漆膜， 該方法將不再適用。 在進(jìn)一步的NIR分析中， 通過光譜學(xué)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)(PLS)建立了定量模型， 經(jīng)外部驗(yàn)證和內(nèi)部交叉驗(yàn)證， 獲得了穩(wěn)定的、 預(yù)測(cè)性良好的PLS定量模型。 使用NIR對(duì)古代漆膜進(jìn)行了分析， 結(jié)果表明古代漆膜為漆和油的混合物， 并且通過NIR建立的PLS定量模型計(jì)算出了古代漆器制作時(shí)的油/漆比例。 這一結(jié)果表明近紅外光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)是一種定量分析漆器文物的有效手段， 同一地區(qū)出土漆器使用的油/漆比例基本穩(wěn)定， 但不同時(shí)代和地區(qū)的“油漆”技術(shù)存在明顯差異。 本研究為解讀中國(guó)古代的“油漆”技術(shù)提供了一定的參考， 為定量分析古代漆膜提供了一種新思路。