解穎超， 王瑞峰， 曹 淵， 劉 錕， 高曉明

1. 中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所， 安徽 合肥 230031 2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)科學(xué)島分院， 安徽 合肥 230026

引 言

光聲光譜技術(shù)是一種間接的光譜吸收技術(shù)， 相對于傳統(tǒng)的吸收光譜技術(shù)， 具有高靈敏度、 線性度好、 響應(yīng)范圍寬、 系統(tǒng)便攜等優(yōu)點(diǎn)， 已經(jīng)成為一種有效檢測氣體的手段[1]。 在傳統(tǒng)的光聲光譜技術(shù)中， 基本都采用麥克風(fēng)來探測光聲信號， 但是麥克風(fēng)本身的靈敏度具有局限性。 2003年芬蘭的Wilcken等采用懸臂代替麥克風(fēng)， 可以實(shí)現(xiàn)更高的探測靈敏度， 但是這種懸臂增強(qiáng)型光聲光譜技術(shù)需要采用光學(xué)干涉儀來測量懸臂對光聲信號的響應(yīng)， 導(dǎo)致系統(tǒng)結(jié)構(gòu)復(fù)雜， 體積增大， 成本增加[2]。 中國科學(xué)院劉錕等提出一種基于壓電薄膜的懸臂光聲光譜技術(shù)， 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)方面得到了極大簡化， 但檢測靈敏度方面有待進(jìn)一步研究與提升[3]。 2002年， 美國Rice大學(xué)的Tittle等報道了一種利用石英音叉晶振作為光聲信號探測器的光聲光譜新技術(shù)， 稱為石英音叉增強(qiáng)型光聲光譜(quartz enhanced photoacoustic spectroscopy, QEPAS)[4]。 QEPAS主要特色是測量模塊體積非常小， 品質(zhì)因數(shù)Q值很高(常壓下～10 000)， 抑制環(huán)境噪聲能力強(qiáng)等， 已經(jīng)成為光聲光譜領(lǐng)域快速發(fā)展的一個方向[1, 5-7]。 國內(nèi)外學(xué)者在此基礎(chǔ)上對其進(jìn)行了不斷的探索和研究。 為了提高探測靈敏度， 一般在光路同軸的石英音叉兩側(cè)各加一個聲管， 稱為同軸QEPAS。 2004年， Tittle用同軸QEPAS技術(shù)裝置測量氨氣的檢測極限達(dá)到了0.6 μL·L-1[8]。 2016年， Zheng等提出了同軸單管QEPAS， 檢測靈敏度是傳統(tǒng)的QEPAS的四倍[9]。 共軸耦合是QAPES技術(shù)傳感器中最常用的耦合諧振方式之一， 但同軸結(jié)構(gòu)的QEPAS對光束質(zhì)量要求較高， 在使用光束質(zhì)量差的光源或采用振幅調(diào)制方式時存在背景噪聲較大的問題。 2009年， 劉錕等提出了離軸石英音叉增強(qiáng)型光聲光譜技術(shù)(OB-QEPAS)， 光源直接通過中間開有側(cè)孔的聲學(xué)共振管， 石英音叉在聲學(xué)共振管外通過側(cè)孔探測光聲信號[5]， 這種方法可有效降低對光束質(zhì)量的要求， 在采用光束質(zhì)量差的光源時有一定的優(yōu)勢， 例如易紅明等利用該項技術(shù)并采用寬帶光源實(shí)現(xiàn)了對NO2的高靈敏度探測[7]， 進(jìn)而避免了光源與石英音叉接觸， 降低了振幅調(diào)制法的背景噪聲， 同時單管形式安裝相對方便。

CO2是空氣的重要組成部分， 工業(yè)革命以來， 人類大量使用石油、 煤炭、 天燃?xì)獾饶茉矗?導(dǎo)致大量人類活動排放的CO2進(jìn)入大氣， 引發(fā)溫室效應(yīng)等氣候、 環(huán)境問題。 CO2也是一種窒息性氣體， 在有限的密閉空間， CO2的積累會導(dǎo)致窒息等安全問題。 因此發(fā)展CO2檢測技術(shù)， 尤其是微小型的CO2檢測技術(shù)， 對探空氣球、 無人機(jī)載探測大氣CO2， 或在密閉環(huán)境監(jiān)測CO2濃度等方面有著重要的應(yīng)用前景。 利用2.004 μm分布反饋式半導(dǎo)體激光器， 采用離軸石英音叉增強(qiáng)光聲光譜技術(shù)， 開展了CO2氣體探測的研究工作。 可為發(fā)展基于OB-QEPAS技術(shù)的小型化CO2傳感器提供依據(jù)與借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CO2 的譜線的選擇

合適的CO2吸收譜線選擇應(yīng)該滿足4點(diǎn)： (1)合適的波段； (2)最大的譜線強(qiáng)度； (3)最小的其他氣體干擾； (4)被選擇的譜線要滿足激光器和探測器的波長范圍以便達(dá)到最佳的檢測性能。 為了滿足以上條件， 在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓， 室溫296 K下， 通過HITRAN 2012分子光譜數(shù)據(jù)庫查閱在4 500～7 000 cm-1(1.428～2.22 μm)下CO2的吸收光譜數(shù)據(jù)可知，CO2在2 μm附近有較強(qiáng)的吸收。 圖1給出了400 μL·L-1CO2和1%的H2O在4 985～4 995 cm-1間的吸收譜， 可以看出CO2在4 989.97 cm-1處的吸收線強(qiáng)， 強(qiáng)度為1.319×10-21cm-1·(mol·cm-2)-1， 并且不受水汽吸收干擾， 因此選擇CO2在4 989.97 cm-1處的吸收線為本實(shí)驗(yàn)測量研究目標(biāo)譜線。

圖1 根據(jù)HITRAN2012數(shù)據(jù)庫模擬400 ppm CO2和1% H2O在2 μm附近的吸收譜線

1.2 裝置

所用實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。 產(chǎn)生光聲信號的激發(fā)光源采用輸出波長為2.004 μm可調(diào)諧的光纖耦合分布反饋式(DFB)二極管激光器， 激光器的波長粗調(diào)通過改變激光器的溫度來實(shí)現(xiàn)， 細(xì)調(diào)通過改變激光器的電流來實(shí)現(xiàn)。 所用激光器在不同溫度下， 電流與激光波長響應(yīng)關(guān)系如圖3所示， 圖中陰影部分是該波段內(nèi)CO2和H2O的吸收譜線。 實(shí)驗(yàn)中控制激光器溫度為18.5 ℃， 通過掃描激光器電流實(shí)現(xiàn)波長調(diào)諧， 當(dāng)激光器電流為107.5 mA時， 激光器輸出波長位于選定的CO2吸收線， 相應(yīng)的激光功率為1.04 mW。 激光束用光纖耦合準(zhǔn)直器(f=4.8 mm)準(zhǔn)直， 然后通過使用焦距為30 mm的透鏡L聚焦在諧振腔中。 如圖4(a,b,c)所示， 諧振腔的外徑和內(nèi)徑分別為1.2和0.6 mm， 總長度為6 mm， 諧振腔中間設(shè)有寬度為0.15 mm的狹縫， 采用離軸方案， 石英音叉放置在狹縫外來探測聲管內(nèi)的光聲信號， 石英音叉開口端高出聲管軸線位置0.7 mm[5]。 CO2光聲信號的探測采用波長調(diào)制二次諧波檢測技術(shù)， 石英音叉共振頻率f0為32.768 kHz， 用函數(shù)發(fā)生器(RIGOL DG1032)頻率為f0/2的正弦信號調(diào)制激光， 來獲得最大的石英音叉諧振增強(qiáng)光聲信號。 石英音叉產(chǎn)生的壓電電流信號通過前置放大器進(jìn)行信號放大并轉(zhuǎn)換成電壓信號， 前置放大器為是反饋電阻10 MΩ的跨阻抗前置放大器。 前置放大的信號通過鎖相放大器(STANFORD RESEARCH SYSTEMS, Model SR830 DSP)在f0=32.768 kHz處進(jìn)行解調(diào)， 其中鎖相放大器的時間常數(shù)設(shè)置為1 s， 探測帶寬為Δf=0.094 Hz。 鎖相解調(diào)信號通過Labview程序由采集卡采集， 并在計算機(jī)上顯示和存儲。 研究表明， 石英音叉光聲光譜測量CO2時， 加濕狀態(tài)下會促進(jìn)CO2弛豫速率， 進(jìn)而增強(qiáng)CO2光聲信號[10-11]。 因此在實(shí)驗(yàn)中， CO2進(jìn)入測量樣品池前經(jīng)過了一個加濕器， 使進(jìn)入樣品池的CO2樣品濕度約為80%， 實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步增強(qiáng)探測靈敏度的目的。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖3 不同溫度下電流和激光波長的應(yīng)和該波段的CO2和H2O的吸收譜線

圖4 (a) 石音音叉結(jié)構(gòu)圖； (b) 有狹縫的聲學(xué)諧振腔； (c) OB-QEPAS的吸收探測模塊

2 結(jié)果與討論

2.1 調(diào)制振幅優(yōu)化

OB-QEPAS 系統(tǒng)采用波長調(diào)制和二次諧波探測技術(shù)， 而波長調(diào)制光譜的一個特點(diǎn)是產(chǎn)生的信號與調(diào)制振幅存在非線性函數(shù)關(guān)系， 存在一個最佳調(diào)制振幅， 為了能得到最大的探測靈敏度， 必須對探測CO2的調(diào)制振幅進(jìn)行優(yōu)化。 圖5給出了在一個大氣壓下， 調(diào)制振幅和信號強(qiáng)度的關(guān)系， 從圖中可知， 當(dāng)調(diào)制振幅為270 mV時， CO2的OB-QEPAS信號最大。 因此， 在后續(xù)測量中， 將信號調(diào)制振幅設(shè)置為270 mV。

2.2 CO2信號與濃度關(guān)系的確定

光聲光譜不能像直接吸收測量一樣， 從信號直接反演出所測量氣體的濃度， 通過氣體光聲理論可知， 當(dāng)待測氣體濃度較低時， 光聲光譜的信號與濃度之間呈較好的線性關(guān)系， 因此一個光聲光譜系統(tǒng)進(jìn)行了濃度定標(biāo)后就可以得到信號與探測氣體濃度的關(guān)系。 為了對OB-QEPAS CO2氣體傳感器進(jìn)行濃度定標(biāo)， 測量了不同濃度下的 OB-QEPAS CO2氣體信號。 信號-濃度標(biāo)定測量環(huán)境為一個大氣壓。 測量過程中， 調(diào)制振幅和調(diào)制頻率均設(shè)置為最佳值。 OB-QEPAS CO2傳感器的濃度定標(biāo)結(jié)果如圖6所示， 由圖6可以看出， OB-QEPAS 信號和探測氣體CO2的濃度具有很好的線性關(guān)系， 與理論預(yù)期相符。 線性擬合結(jié)果表明， 在一個大氣壓下， 該OB-QEPAS CO2氣體光聲信號與二氧化碳濃度的線性相關(guān)系數(shù)為0.998 8。

圖5 不同的振幅下CO2的OB-QEPAS的信號強(qiáng)度關(guān)系

圖6 OB-QEPAS信號與CO2的濃度關(guān)系

2.3 壓力對CO2的影響研究

理論上， 壓力增加， 分子碰撞效率增加， 光聲信號隨之增加。 但是在石英音叉光聲光譜中， 石英音叉的品質(zhì)因數(shù)隨壓力降低而增加， 因此石英音叉增強(qiáng)光聲光譜中， 存在一個最佳的測量壓力， 由此可以獲得最大的石英音叉光聲信號。 在相同濃度CO2樣品條件下， 改變OB-QEPAS的測量壓力。 實(shí)驗(yàn)測量中使用了濃度為1 000 μL·L-1的CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體， 在每個壓力下都對石英音叉的共振頻率f0、 最佳調(diào)制振幅進(jìn)行了測量， 然后把激光的調(diào)制頻率和調(diào)制振幅都設(shè)在最佳值。 圖7是在每個壓力相對應(yīng)的最佳振幅和頻率下測量得到的結(jié)果， 可以看出在壓力150 Torr處， 信號值最大。 在常壓下， 從圖6可以得出， 1 000 μL·L-1CO2的在最佳振幅處的信號為0.65 mV。 壓力為150 Torr時信號為1.46 mV， 比常壓下提高2.24倍， 但是在低壓下需要壓力控制器、 泵等外圍設(shè)備， 增加系統(tǒng)的復(fù)雜性、 成本和體積， 因此在常壓下實(shí)驗(yàn)比較合適， 有助于實(shí)際應(yīng)用和后期的集成工作。

圖7 OB-QEPAS CO2探測器在不同壓力下的最佳信號

2.4 性能分析和空氣CO2測量

為了分析系統(tǒng)的最小探測靈敏度， 在常壓下分別測量了1 000 μL·L-1標(biāo)準(zhǔn)CO2加濕后的信號和純氮?dú)?N2)加濕后的噪聲信號， 測量結(jié)果如圖8所示， 1 000 μL·L-1CO2標(biāo)氣的信號為0.65 mV， 在N2中的噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01 mV， 由此得到信噪比為65， 可計算出系統(tǒng)最小探測濃度極限為15 μL·L-1。 通過前面的測量結(jié)果可推測出， 最佳壓力150 Torr下， 最小可探測靈敏度可提高到6 μL·L-1。 本系統(tǒng)中， 濃度探測靈敏度主要受到了激光功率較低的限制(1.04 mW)， 提高激光功率可有效提高最低濃度探測靈敏度[12-13]。 圖9是此OB-QEPAS系統(tǒng)測量實(shí)驗(yàn)室空氣中CO2所獲得的信號， 圖中分別給出了室內(nèi)和室外大氣CO2的測量結(jié)果， 測量信號進(jìn)行了10次平均， 表明此系統(tǒng)測量大氣CO2是可行的。 通過前面的信號-濃度標(biāo)定結(jié)果可知， 實(shí)驗(yàn)室空氣中的CO2濃度為640 μL·L-1， 室外的CO2濃度為460 μL·L-1。 據(jù)此推斷， 室內(nèi)CO2含量偏高的原因主要是室內(nèi)人員呼吸排放CO2所致。 為了評估系統(tǒng)的穩(wěn)定性， 進(jìn)行了常壓下N2本底的長時間連續(xù)測量， 并對測量得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行Allan方差分析， 結(jié)果如圖10所示。 由分析結(jié)果可知， 系統(tǒng)的穩(wěn)定時間可達(dá)1 000 s， 此時探測極限可達(dá)到4×10-3μL·L-1。

圖8 加濕的1 000 ppmv CO2和加濕的純N2的信號

圖10 系統(tǒng)的Allan方差評估結(jié)果

3 結(jié) 論

利用輸出波長為2.004 μm可調(diào)諧的光纖偶合分布反饋式二級管激光器， 基于小型化的OB-QEPAS技術(shù)開展了CO2氣體探測研究。 通過波長調(diào)制二次諧波檢測技術(shù)、 優(yōu)化調(diào)制振幅和CO2樣品加濕的方式， 有效提高了對CO2的檢測靈敏度， 采用Allan方差分析了系統(tǒng)的穩(wěn)定性， 得到在1 000 s的平均時間下， 系統(tǒng)的探測靈敏度為4×10-3μL·L-1。 通過實(shí)驗(yàn)測量得到了CO2氣體的濃度和OB-QEPAS信號間的良好線性響應(yīng)關(guān)系， 線性相關(guān)系數(shù)為0.998 8， 并實(shí)現(xiàn)了大氣中CO2的測量。 在激光功率1.04 mW， 鎖相積分時間為1 s， 探測帶寬為0.093 Hz的情況下， 常壓下的最小探測靈敏度為15 μL·L-1， 相應(yīng)的歸一化噪聲等效吸收系數(shù)為7.33×10-9。 在低壓150 Torr時可得到最大的測量信號， 此時的最小濃度探測靈敏度為6 μL·L-1。 采用的OB-QEPAS方案具有探測模塊結(jié)構(gòu)相對簡單， 安裝方便以及聲管選擇方面比較靈活的優(yōu)點(diǎn)。 本實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果可為發(fā)展小型化、 高靈敏度的CO2傳感器提供理論基礎(chǔ)和參考， 因其體積小巧的特點(diǎn)， 在發(fā)展成為無人機(jī)載CO2傳感器、 開展大氣環(huán)境探測研究、 有限空間的空氣質(zhì)量安全監(jiān)測傳感器等方面有一定的優(yōu)勢。