楊力 王釗陳任翔

（ 湖南省湘潭環(huán)境保護監(jiān)測中心，湖南湘潭 411104）

1 引言

根據《 水質 高錳酸鹽指數的測定》（ GB 11892—89）的定義，高錳酸鹽指數是指在一定條件下，用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機物及無機還原性物質，由消耗的高錳酸鉀量計算相當的氧量［1］。高錳酸鹽指數是反映水中有機污染物和可氧化性無機污染物的常用指標。 但高錳酸鉀并不能氧化樣品中的全部可氧化污染物， 高錳酸鹽指數僅能反映在一定實驗條件下樣品中的可氧化污染物的含量［2］。因此，高錳酸鹽指數的測定屬于條件實驗［3］，測得的結果與實驗條件密切相關，一旦實驗條件發(fā)生變化，所測得的高錳酸鹽指數就可能變化。本文從取樣量、K 值范圍、反應體系的酸度、水浴條件、空白值、滴定過程控制等方面分別進行探討分析， 總結出測定高錳酸鹽指數的各影響因素并獲得準確測定的可靠經驗。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

高錳酸鹽指數的測定原理是，在樣品中加入一定已知量的KMnO4和H2SO4， 在沸水浴中加熱30 min左右，KMnO4將樣品中的部分有機物和無機還原性物質氧化，反應后再加入過量的Na2C2O4以還原剩余的KMnO4， 然后再用KMnO4標準溶液回滴過量的Na2C2O4。 實驗中涉及的主要反應式［4］有：

滴定結束后， 按照樣品是否經過稀釋分別通過下列公式計算得出樣品中的高錳酸鹽指數：

式中，V1為樣品滴定時所消耗的KMnO4標準溶液的體積，mL；V2為標定時所消耗的KMnO4標準溶液體積，mL；C 為（ 1/2Na2C2O4）標準溶液的濃度，0.010 0 mol/L；V3為所取樣品體積，mL；V0為空白實驗所消耗的KMnO4標準溶液體積，mL；f 為樣品稀釋過程中去離子水在100 mL 測定用體積內所占的比例。

KMnO4標準溶液的校準系數K 值為［5］：

2.2 主要儀器與試劑

2.2.1 儀器和材料數顯恒溫水浴鍋；250 mL 錐形瓶；25 mL 棕色酸式滴定管；計時器；不銹鋼直尺。

2.2.2 試劑

KMnO4標準溶液，C（1/5 KMnO4）略低于0.01 mol/L；硫 酸，優(yōu) 級 純；Na2C2O4標 準 溶 液，C（ 1/2Na2C2O4）為0.010 0 mol/L。

2.3 實驗步驟

2.3.1 樣品的測定

吸取100.0 mL 經充分搖動、 混合均勻的樣品（ 或取適量樣品，用水稀釋至100 mL），置于250 mL錐形瓶中。 在錐形瓶中依次加入5 mL（ 1＋3）硫酸溶液和10.00 mL 的KMnO4標準溶液，搖勻。 放于沸水浴中約30 min（ 水浴沸騰，開始計時）。 取出后加入10.00 mL 的0.010 0 mol/L Na2C2O4標準溶液至溶液變?yōu)闊o色。稍冷后，趁熱用0.01 mol/L 的KMnO4標準溶液滴定至溶液剛出現粉紅色，保持30 s 不褪，記錄消耗的KMnO4標準溶液體積。

2.3.2 空白值的測定

用100 mL 水代替樣品，按上述步驟測定，記錄回滴KMnO4標準溶液的體積。

2.3.3 K 值的獲得

向空白實驗滴定后的溶液（ 如果溶液溫度低于60 ℃，將其稍微加熱至80 ℃左右）中再次加入10.00 mL的0.010 0 mol/L Na2C2O4標準溶液。用KMnO4標準溶液繼續(xù)滴定至溶液剛出現粉紅色，并保持30 s 不褪，記錄消耗的KMnO4標準溶液的體積。求得KMnO4溶液的K 值，按公式求出高錳酸鹽指數值。

3 結果與討論

3.1 取樣量的確定

GB 11892—89 適用濃度范圍較窄， 僅為0.5～4.5 mg/L，對于污染較嚴重的水，需要將水樣適當稀釋后測定。 取樣量過小，KMnO4的量相對較大，將使測定結果偏高。取樣量過大，反應液體系的氧化能力不足，將使測定結果偏低。 根據標準要求，樣品量以加熱氧化后殘留的KMnO4為其加入量的1/2～1/3 為宜。 在實際測定時，對于需要稀釋的樣品，取樣量應按照回滴過量Na2C2O4標準溶液時消耗的KMnO4標準溶液的體積在3～6 mL 之間確定。即稀釋后的樣品高錳酸鹽指數應在2.2～4.5 mg/L 之間， 這樣既能保證反應體系中有足夠的氧化能力，又能減少滴定誤差。

3.2 KMnO4 標準溶液濃度及K 值范圍的確定

KMnO4標準溶液的濃度對空白值、K 值和樣品測定結果影響非常大。它的主要影響有：當其濃度過低時，會增加滴定量，使滴定時間過長，體系溫度過低，可能會使反應進行不完全，結果偏低；當其濃度過高時，在空白實驗中，加入的Na2C2O4標準溶液不能完全還原剩余的KMnO4，溶液的顏色仍呈紫紅色，無法進行回滴； 此外，KMnO4標準溶液濃度較高時，不利于滴定終點的掌握，容易造成滴定過量，導致誤差增大。

根據實際分析中確定的KMnO4標準溶液濃度適宜范圍及K 值的計算公式， 確定K 值在0.975～0.995 之間較為合適。

3.3 反應體系酸度的影響

從反應式（ a）和（ b）可以看出，酸性法測定高錳酸鹽指數屬于氧化還原反應，2 個反應式中均有氫離子參與反應。 因此反應體系的酸度對反應過程中各元素存在的價態(tài)以及反應速度和方向均有較大影響。 若酸度過低，反應速度緩慢，使高錳酸鹽指數測定值偏小。 同時，還可能使KMnO4被還原后生成褐色的MnO2沉淀，反應不能按一定的計量關系進行。根據反應速率公式［6］，當酸度增加，即氫離子濃度升高時，將大大加快反應式（ a）向右進行，促進KMnO4的還原分解，使高錳酸鹽指數測定值偏大，見表1。其他條件不變時，理論上氫離子濃度增加10%，反應瞬時速率增大2 倍。 同時，若酸度過高，氫離子會與Na2C2O4反應，使草酸根發(fā)生分解［7］，影響測定結果。要使高錳酸鹽指數測定準確， 一般氫離子濃度應在0.5～1.0 mol/L，而國標要求測定時（ 1＋3）硫酸的添加量為5±0.5 mL，即氫離子濃度約為0.5 mol/L。 由于加酸量屬于本實驗中較容易控制的操作點， 為保證反應的有效進行及實驗條件的穩(wěn)定， 溶液中的加酸量宜固定為5.0 mL。

表1 不同加酸量的影響

3.4 水浴加熱條件的確定

水浴加熱條件主要包括3 個方面： 水浴加熱溫度和時間、水浴液面高度以及水浴鍋的水質。

水浴加熱時間和溫度能直接影響氧化還原反應的最終效果。 根據GB 11892—89，水浴加熱溫度為沸水浴，時間為30±2 min（ 水浴沸騰，開始計時）。 若水浴加熱時間不足，將會導致反應不充分，使測得的高錳酸鹽指數偏低。 反之，若水浴加熱時間過長，將會使測得的高錳酸鹽指數偏高。 市售水浴鍋有多種規(guī)格，包括單孔、雙孔、4 孔、6 孔和8 孔等。多孔特別是6 孔以上的水浴鍋，常出現精密度不好的情況。原因是水浴鍋內的加熱管是U 形，會產生受熱不均勻，離加熱管較遠的位置可能達不到水的沸點， 甚至僅為96～97 ℃。當不同位置水溫不一致時，應將樣品放在水溫相同的位置進行水浴， 或在同一位置加熱所有樣品，這是保證測定精密度的關鍵。當出現水溫低于沸點時， 可通過適當延長水浴加熱時間來進行修正，見表2。 同時，實際操作時還應根據水浴鍋功率、散熱情況、室溫等實際情況合理調整水浴加熱時間。

表2 不同加熱溫度和時間的測量結果

對于水浴液面高度主要控制2 個方面： 一是水浴液面應高于樣品溶液液面， 防止加熱過程中樣品反應體系受熱不均； 二是需要考慮整個實驗過程由于蒸發(fā)損失導致的水浴液面下降。因此，水面高度應按照樣品數量和整個實驗時間留有一定的裕量，可配備一把不銹鋼直尺， 在實驗前將水加到合適的高度。

水浴鍋中所加水通常是自來水， 它常含有少量鹽類，長期使用后會使鹽類逐漸富集。 另外，水浴鍋內的銹渣也會有一部分溶解在水中。 這些鹽類可能會使水的沸點發(fā)生變化， 導致高錳酸鹽指數測定結果出現偏差。 因此，水浴鍋中的水應定期進行更換。

3.5 空白試驗

高錳酸鹽指數的計算涉及2 種情況： 一種是直接測定的，采用不稀釋的公式（ 1）；當高錳酸鹽指數較大時，樣品需要稀釋，需采用稀釋公式（ 2）。采用公式（ 2）的目的主要是為了減去稀釋水的空白值，減少測定誤差。 實際水樣分析時可按照是否稀釋分別代入上述2 個公式進行計算， 但在分析高錳酸鹽指數標準物質時存在2 種情況： 一種是標準物質以安瓿瓶中的原樣進行定值， 另一種是標準物質以定容至容量瓶中的溶液進行定值。 不同廠家的標準物質定值方法不同， 而這2 種情況對空白值的要求截然不同。

對于以安瓿瓶中的原樣進行定值的標準物質，以及需要稀釋的實際水樣，空白值可相對放寬；而對于以定容至容量瓶中的溶液進行定值的標準物質，則空白值應相對嚴格， 以減小誤差。 實驗對比了按GB 11892—89 制備的“ 不含還原性物質的水”、蒸餾水、超純水、市售的幾種純凈水后發(fā)現，空白值范圍均在0.18～0.45 mg/L 之間，見表3。 空白值不為0 可能基于2 個原因， 一是所選的實驗用水中還存在少量的還原性物質；二是由于KMnO4在加熱條件下發(fā)生了少量分解。 一般而言，空白值不宜超過0.30 mg/L。

表3 幾種實驗用水的空白值對比 mg/L

3.6 滴定過程的控制

3.6.1 滴定溫度的控制

Na2C2O4在高于90 ℃時會發(fā)生分解［8］，即：2H＋＋C2O42-=CO2＋CO＋H2O， 使反應不能按計量關系進行。因此，將樣品從水浴鍋取出后應輕輕搖晃，稍微冷卻10～20 s。 然后再加入Na2C2O4標準溶液，此時溶液的溫度一般在78～83 ℃，方可進行滴定操作。

3.6.2 滴定速度的控制

一般分析項目的滴定操作應遵循“ 成滴不成線”的原則，滴定速度越慢越有利于反應充分進行。但對于高錳酸鹽指數的測定，KMnO4與Na2C2O4的反應在60～80 ℃的溫度范圍內才能正常進行［9］。 若反應溫度低于60 ℃，則反應速度進行緩慢，影響定量。因此滴定操作時間不宜過長， 須在2 min 內完成。KMnO4被還原的過程屬于自催化反應， 生成的Mn2＋對反應本身起催化作用。反應初始速度很慢，當生成一定量的Mn2＋后反應速度迅速加快。因此，在開始時可按約1 滴/s 的速度滴4～6 滴， 使之生成足夠的Mn2＋；隨后，加快速度按約2 滴/s 的速度滴定至接近終點；最后3～5 滴緩慢逐滴加入直至終點。整個滴定過程按“ 慢—快—慢”的速度進行。至滴定終點時，溶液溫度一般在63～75 ℃范圍內，符合要求。

4 結論及建議

高錳酸鹽指數測定的不是水樣中能夠被氧化的物質的總量， 而是在一定條件下能被氧化的物質的量。 它與實驗條件密切相關， 一旦實驗條件發(fā)生變化，測得的高錳酸鹽指數就會變化。即任意實驗條件下都能測得一個高錳酸鹽指數， 但測得的高錳酸鹽指數未必是“ 準確的”高錳酸鹽指數。 控制實驗條件的主要目的是為了減少實驗誤差， 提高測定結果與標準的“ 符合性”。通過大量實驗分析，建議采取以下措施使測定結果的精密度、 準確度和可比性滿足質控需要：

（ 1）對于需要稀釋的樣品，取樣量應使回滴過量Na2C2O4標準溶液時消耗的KMnO4標準溶液體積在3～6 mL 之間。

（ 2）為有效節(jié)省滴定時間及減小滴定誤差，應配制合適濃度的KMnO4標準溶液，控制K 值在0.975～0.995 之間。

（ 3）加酸量在一定范圍內均能夠保證反應有效進行，但考慮到實驗條件的穩(wěn)定性，反應液中（ 1＋3）硫酸的加入量宜固定為5.0 mL。

（ 4）水浴加熱條件包括3 個方面：水浴液面應考慮反應體系均勻受熱和實驗過程的蒸發(fā)損失， 合理留有裕量；鑒于水中鹽分的富集，應定時更換水浴鍋內的水；不同水浴鍋的功率、水溫和散熱情況不同，應根據實際情況適當調整水浴加熱時間。 同時采用標準物質進行驗證， 確保在該加熱條件下測定值的精密度和準確度符合要求。

（ 5）對于以安瓿瓶中的原樣進行定值的標準物質，以及需要稀釋的實際水樣，空白值可相對放寬；而對于以定容至容量瓶中的溶液進行定值的標準物質，空白值不宜大于0.30 mg/L，以減小誤差。

（ 6）滴定過程應把握“ 稍冷不過冷”的原則。樣品從水浴鍋取出后應經10～20 s 稍冷， 使溫度下降到90 ℃以下，防止Na2C2O4分解。 滴定應按“ 慢—快—慢”的速度進行，整個滴定過程控制在2 min 內，避免溫度過冷至60 ℃以下。

綜上所述， 影響酸性法高錳酸鹽指數準確測定的因素有很多，這些因素在一定范圍內可調。當確定好實驗條件及操作細節(jié)， 并經標準物質驗證其結果準確可行后，宜固定采用，而不應隨意改變，使分析數據穩(wěn)定可靠。