李虹翰 孟靜 高維春 關(guān)銀燕 梁吉艷

（ 沈陽工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，遼寧沈陽 110870）

1 引言

超濾（ UF）是一種低成本且高效的水處理方法，廣泛應(yīng)用于給水與中水回用中［1］，隨著過水量的增大，污染物沉積在膜孔和膜表面，引發(fā)膜污染［2］，導(dǎo)致膜通量下降并增加反洗頻率， 限制了超濾在水處理中的應(yīng)用。

有研究發(fā)現(xiàn)，以腐殖酸（ HA）為主的天然有機物是造成超濾膜污染的主要污染物之一［3］。 HA 沉積在膜孔或膜表面，造成膜孔收縮，形成濾餅層，降低膜通量。 因此在膜前加裝預(yù)處理裝置去除HA 十分必要［4］。

常見的膜前預(yù)處理方法主要有吸附預(yù)處理、混凝預(yù)處理與氧化預(yù)處理。Campinas 等人［5］發(fā)現(xiàn)，粉末活性炭（ PAC）不僅可以吸附并促進污染物的去除，還可以產(chǎn)生疏松的濾餅層，有效減輕膜污染。 而Lee等人［6］發(fā)現(xiàn)，粉末活性炭-超濾（ PAC-UF）系統(tǒng)對天然有機物去除率較高， 但對膜通量有負面影響，PAC產(chǎn)生的濾餅層會嚴重影響膜通量。 吸附劑粒徑與濾餅層對膜通量有較大影響。 高倩等人［7］將AlCl3與Al132 種混凝劑去除模擬污水中的HA 效果進行對比， 結(jié)果顯示，Al13在膜表面形成的濾餅層能更好地去除HA，隨著投加量的增加，HA 的去除率從26%增加到34%。 由于混凝法需提前配置高濃度混凝劑，若稀釋倍數(shù)不合理會造成藥品浪費與出水水質(zhì)變化。氧化預(yù)處理使用氧化劑與水中污染物發(fā)生反應(yīng)，將大分子污染物氧化為小分子有機物后透過膜孔，從而減輕膜污染。 工業(yè)上常見的氧化劑有NaClO 與臭氧。 Ding 等人［8］指出，大多數(shù)鹵化消毒副產(chǎn)物的濃度與NaClO 投加濃度相關(guān)性較強， 過高濃度的NaClO 會產(chǎn)生更多致癌的消毒副產(chǎn)物。 近年來臭氧氧化在水處理中應(yīng)用越來越廣泛， 臭氧在氧化效果與NaClO 接近的情況下，避免了消毒副產(chǎn)物的出現(xiàn)，但是臭氧氧化會增加HA 中羧基與酚羥基的數(shù)量，加劇膜污染［9］。

電絮凝技術(shù)使用外接電源將金屬溶解并產(chǎn)生金屬離子，通過電性中和去除水中HA。 電絮凝具有污泥產(chǎn)量少、無需添加化學(xué)藥劑、操作簡單等特點。 脈沖電絮凝更具有獨特的“ 通電—斷電—通電”工作模式，在通電時產(chǎn)生金屬離子，斷電時極板表面的金屬離子擴散至溶液中，降低電極表面離子濃度，緩解濃差極化［10］。 Hasani G 等人［11］提出了交流脈沖電絮凝-電氣?。?APC-ECF）工藝。 與簡單的直流電極相比， APC 的帶孔電極的能耗降低了3.2 倍，鋁消耗降低了2.5 倍， 脈沖電流的使用大大降低了電耗與材料的消耗。 電催化氧化通過電化學(xué)在電極表面產(chǎn)生氧化性極強的羥基自由基，無選擇性氧化有機物，達到去除污染物的目的。 許濤［12］使用電催化氧化技術(shù)對二級出水進行預(yù)處理，最大DOC（ 溶解性總有機碳）去除率達到63.5%，污染物親水性增強，膜污染得到較好的控制。

本實驗主要研究脈沖電絮凝-電催化氧化預(yù)處理減輕HA 對膜污染造成的影響，通過探究不同pH與不同電極對HA 的去除效果以及預(yù)處理后剩余溶液中污染物對超濾膜的影響， 以期找到最佳的實驗條件，為今后的研究提供理論依據(jù)。

2 實驗

2.1 模擬污水的制備

將1 g HA 溶于800 mL 氫氧化鈉溶液中， 避光攪拌24 h，用稀硫酸將溶液調(diào)至中性，并用超純水定容至1 L，得到1 g/L 腐殖酸儲備液［13］，將腐殖酸儲備液稀釋至相應(yīng)濃度后進行實驗。

2.2 實驗流程

本實驗首先采用鋁電極、 鐵電極作為脈沖電絮凝去除模擬污水中的HA，脈沖電絮凝后，使用2 陰1 陽的組合方式進行電催化氧化實驗， 探究脈沖電絮凝對減輕超濾膜的影響。 實驗裝置如圖1 所示。

圖1 實驗裝置示意

電絮凝選用直流穩(wěn)壓電源供電， 脈沖信號由PWM 方波信號發(fā)生器和功率放大器將直流電信號轉(zhuǎn)換為脈沖信號，使用示波器（ TDS2000C，Tektronix，America）對生成的電信號進行在線監(jiān)測，脈沖信號發(fā)生器產(chǎn)生的信號如圖2 所示。

圖2 自制逆變器脈沖信號

電催化氧化使用直流穩(wěn)壓電源供電。 電催化氧化后，在0.1 MPa 下進行超濾實驗，超濾膜切割分子量為50 k，使用電子天平在線記錄并同步至PC，進行膜通量、膜阻力、膜污染擬合模型的計算。

2.3 分析方法

2.3.1 膜阻力的計算

本實驗使用串聯(lián)阻力模型［14］對HA 模擬污水造成的膜阻力進行計算，根據(jù)等式（ 1）計算膜總阻力：

膜總阻力Rt由膜固有阻力Rm、 膜可逆阻力Rr與膜不可逆阻力Rir組成。 膜阻力通過等式（ 1）～（ 6）計算：

式中，R 為超濾膜阻力，m-1；TMP 為跨膜壓差，Pa；μ 為清水黏度，Pa·s；J 為膜通量，L/m2·h。

2.3.2 膜污染模型的計算

膜污染模型見圖3。 在超濾過程中，使用完全堵塞、標準堵塞、中間堵塞和濾餅層堵塞來分析污染機理。 超濾時多種機理共同發(fā)生［15］。

圖3 膜污染模型

堵塞模型可用等式（ 7）～（ 10）表示：

3 結(jié)果與討論

3.1 超濾膜比通量的變化

本實驗使用鐵電極與鋁電極在不同初始pH 條件下脈沖電絮凝耦合電催化氧化， 探究超濾膜通量的變化，實驗結(jié)果見圖4。 以20 mg/L 腐殖酸模擬污水作為對比，原水超濾后膜通量嚴重下降，第一次超濾后，膜通量僅為初始通量的55.23%，反沖洗后，第二、 三以及第四次超濾后的通量分別為初始通量的34.44%，33.05%和29.89%。 由于HA 的分子量接近或大于超濾膜的分子量， 反洗后該膜依然存在嚴重污染。

圖4 不同初始pH 下模擬HA 污水對膜通量的影響

經(jīng)過脈沖電絮凝-電催化氧化預(yù)處理后超濾膜通量得到顯著提高。鋁電極脈沖電絮凝在初始pH=3條件下，膜通量下降明顯，此時HA 的水解被抑制，水中污染物大多以分子形式存在， 較難與水中鋁離子及其水合物發(fā)生電性中和，污染物去除效果較差，膜通量衰減嚴重；在中性條件下，經(jīng)過4 個周期的超濾實驗，膜通量依然較大。 分析原因是HA 中酸性官能團發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致HA 分子以負電形式存在水中，Al3＋水解主要以Al（ OH）3，Al（ OH）2＋，Al2（ OH）4＋，Al3（ OH）45＋等多核氫氧化物形式存在，這些多核氫氧化物較易與解離的HA 發(fā)生電性中和， 有利于去除污染物；當pH 值較高時（ pH=11），鋁電極表面會形成氧化膜，導(dǎo)致電極活性變低，同時在堿性條件下氫氧化鋁絮體溶解生成偏鋁酸鹽， 造成電絮凝去除效果較差，膜污染嚴重。

鐵電極在中性和酸性條件下對HA 去除效果較好。在堿性條件下產(chǎn)生的氫氧化物絮體含量較高，電絮凝產(chǎn)生的絮體占據(jù)在氫氧化鐵表面的活性位點上，與解離的HA 互相排斥，而且排斥力較大，造成絮體沉降性能較差，進而加重膜污染。

3.2 膜阻力的變化

可逆與不可逆阻力表示超濾周期內(nèi)膜通量的變化，若可逆阻力較大，則在單個超濾過程中膜通量嚴重下降， 經(jīng)過反洗后膜通量可以得到較為明顯的恢復(fù)，說明污染物與超濾膜附著不緊密；若不可逆阻力較大，則反洗后膜通量恢復(fù)較少，說明污染物與超濾膜附著緊密， 膜通量難以通過簡單的水力反沖洗得到恢復(fù)。

如圖5 所示，造成較為嚴重的膜污染，其中不可逆阻力為4.079×1012m-1，可逆阻力為1.193×1012m-1。不可逆阻力是造成超濾膜長期運行后膜通量降低的主要原因，且簡單的水力反沖洗無法恢復(fù)。

圖5 脈沖電絮凝—電催化氧化對HA 引起的膜污染可逆性的影響

鋁電極作為脈沖電絮凝電極，由圖5a 可知，初始pH=3 時，膜可逆阻力為2.011×1011m-1，不可逆阻力為6.028×1011m-1， 在酸性條件下污水中仍存在少量懸浮物，隨著超濾的進行，污染物堵在膜孔上或進入膜內(nèi)，導(dǎo)致通量下降，反洗較困難。當初始pH=7時，可逆阻力為0.421×1011m-1，不可逆阻力為0.321×1011m-1，此條件下電絮凝-電催化氧化預(yù)處理后膜阻力最小，說明預(yù)處理對水中污染物有較好的絮凝沉淀效果。當初始pH=11 時，預(yù)處理對HA 去除效果較差，膜可逆阻力為6.311×1011m-1，不可逆阻力為9.215×1011m-1。此時鋁離子主要以偏鋁酸根形式溶于水中， 無法形成絮體，HA 去除效果較差。 因此使用鋁電極作為電絮凝電極時， 污水初始pH 在中性條件下去除效果更好。

鐵電極作為脈沖電絮凝電極， 由圖5b 可知，當初始pH=3 時，膜可逆阻力為0.146×1011m-1，不可逆阻力為4.533×1011m-1， 說明在酸性條件下氫氧化鐵絮體生成量較小，HA 無法得到去除， 少量小分子HA 仍然在膜孔內(nèi)吸附，導(dǎo)致不可逆阻力增大。 當初始pH=7 時，可逆阻力與不可逆阻力均較小，中性條件下鐵電極去除效果好，膜污染得到了較好的控制。當初始pH=11 時， 膜可逆阻力為5.675×1011m-1，不可逆阻力為3.078×1011m-1， 溶液產(chǎn)生的氫氧化鐵顆粒粒徑較小，雖然可吸附HA，但顆粒漂浮在溶液中較難發(fā)生凝聚沉降，容易造成二次污染。

綜上所述，當處理水樣偏酸性時，鐵電極作為脈沖電絮凝電極預(yù)處理效果較好； 當水樣初始pH 在中性條件時， 使用鋁電極與鐵電極對HA 模擬污水去除效果均較好； 當水樣pH 在堿性條件下時，2 種電極絮凝-電催化氧化預(yù)處理效果均較差。

3.3 膜污染類型模型擬合

本實驗研究了不同脈沖電絮凝-電催化氧化預(yù)處理條件下污染物對超濾膜造成的污染類型， 分別為完全堵塞、標準堵塞、中間堵塞與濾餅層堵塞。 對于HA 模擬污水，4 種模型相關(guān)系數(shù)分別為0.845，0.729，0.867 和0.963，說明HA 原水中污染物分子量分布較廣，污染物以中間堵塞與濾餅層堵塞為主，同時完全堵塞與標準堵塞依然存在。

不同初始pH 鋁電極造成膜污染擬合模型見圖6。

圖6 不同初始pH 鋁電極造成膜污染擬合模型

根據(jù)圖6 得出以下結(jié)論，當初始pH＝3 時，膜污染以濾餅層堵塞與中間堵塞為主，脈沖電絮凝-電催化氧化預(yù)處理下小分子HA 得到了較好的去除，膜孔吸附HA 得到緩解。

當初始pH=7 時，與原水對比發(fā)現(xiàn)，濾餅層堵塞與標準堵塞相關(guān)性均有明顯下降， 說明隨著污染物的去除，膜污染得到較好緩解。

當初始pH=11 時，4 種堵塞模型相關(guān)度較高，預(yù)處理工藝對污染物去除較少，超濾膜被嚴重污染，完全堵塞和標準堵塞與原水相關(guān)性相差不大， 但是中間堵塞與濾餅層堵塞較HA 原水相關(guān)性有明顯提升， 說明預(yù)處理后污染物顆粒分子量與超濾膜切割分子量相近或大于超濾膜切割分子量。 結(jié)合圖4a，膜通量在單次過濾周期中下降明顯， 經(jīng)過反洗通量上升， 說明反洗雖然對濾餅層污染與中間污染有較好緩解作用，但污水中HA 濃度較高，預(yù)處理對HA去除效果較差，導(dǎo)致通量下降明顯。使用鋁電極脈沖電絮凝電極作為超濾的預(yù)處理方法時， 污水pH 控制在中性附近去除率高，超濾膜負擔減輕。

不同pH 條件下鐵電極造成膜污染擬合模型見圖7。

圖7 不同pH 條件下鐵電極造成膜污染擬合模型

根據(jù)圖7 所示，當初始pH=3 時，完全堵塞、中間堵塞與濾餅層堵塞相關(guān)系數(shù)較原水均升高， 而標準堵塞較原水有所下降， 因此pH＝3 條件下小分子HA 得到較好吸附，膜孔中殘存的HA 明顯減少。

當初始pH=7 時， 濾餅層堵塞與完全堵塞相關(guān)系數(shù)相對較高， 溶液中剩余污染物大都沉積在膜孔或形成濾餅層，超濾易通過水力反沖洗恢復(fù)通量，但仍有少量小分子顆粒吸附，導(dǎo)致通量下降且較難恢復(fù)。

當初始pH=11 時， 標準堵塞較原水有上升，其余相關(guān)系數(shù)均超過0.99。 結(jié)合圖4a 可知，經(jīng)過預(yù)處理后， 水樣中污染物濃度依然較高， 膜通量下降嚴重。造成該現(xiàn)象的原因是污染物粒徑分布較為分散，粒徑相對較小的進入并吸附在膜孔中造成標準堵塞， 粒徑與超濾膜切割分子量接近的顆粒堵塞膜孔并堆積，形成完全堵塞與中間堵塞，粒徑較大的顆粒沉積在膜表面，生成濾餅層，造成濾餅層堵塞。

將鋁電極與鐵電極進行對比發(fā)現(xiàn)， 當污水處于中性或偏堿性條件時，使用鋁電極處理效果好；當溶液偏酸性時， 使用鐵電極作為脈沖電絮凝電極去除效果較好。 由于Al3＋溶于水中無顏色產(chǎn)生，使用鐵電極時陽極溶解首先產(chǎn)生帶有棕紅色的Fe3＋， 造成溶液色度升高，隨著電絮凝的進行，溶液色度會逐漸降低，最終污染物可隨絮體一同沉淀去除。

4 結(jié)論

（ 1）HA 模擬污水通過超濾處理后可對膜造成嚴重污染，膜通量下降，經(jīng)過反洗后通量無法恢復(fù)。 脈沖電絮凝—電催化氧化作為膜前預(yù)處理技術(shù)對污染物有較好的去除效果， 預(yù)處理后超濾膜污染得到明顯緩解。

（ 2）脈沖電絮凝-電催化氧化在中性條件下對HA 的去除效果較好，過酸與過堿的條件均會降低絮體生成量，導(dǎo)致HA 去除率下降，從而提高膜阻力。

（ 3）鋁電極在酸性條件下無法形成足夠絮體去除HA， 在堿性條件下絮體溶解為偏鋁酸鹽， 導(dǎo)致HA 無法完全去除。

（ 4）鐵電極在過酸與過堿情況下產(chǎn)生絮體粒徑過小，導(dǎo)致吸附效果差，絮體間相互排斥，沉淀效果差，膜阻力升高。