趙啟龍，康洛銘，趙興濤

(四川省精細化工研究設計院，四川 自貢 643000)

隨著我國對環(huán)保要求的日益嚴格，于2018年發(fā)布的新版《天然氣》標準(GB17820-2018)與老版標準相比，將一類氣體中的總硫含量上限值由60 mg/m3改為了20 mg/m3[1]。天然氣中的總硫含量是氣體中無機硫和有機硫含量之和，其中無機硫主要為硫化氫；有機硫則種類較多，主要可分為羰基硫(COS)，硫醇(RSH)、硫醚(R-S-R)及二硫化碳(CS2)等。有機硫由于其結構特點，相較硫化氫來說更難以脫除。本文針對含有機硫天然氣的主要脫硫工藝進行了研究，并探索了有機硫脫除技術未來發(fā)展趨勢。

1 化學溶劑法

化學溶劑法是指利用吸收溶劑的堿性組分與天然氣中的酸性氣體發(fā)生反應，從而脫除酸性氣體的工藝方法。目前已實現(xiàn)工業(yè)化的化學溶劑法中通常是使用含有羥基和胺基的醇胺類物質作為主要成分，按照一定的濃度配制成水溶液進行使用。硫化氫比有機硫酸性更強，因此硫化氫在醇胺溶液中容易被吸收，從而達到良好的脫除效果。有機硫在醇胺溶液中溶解性較差，且自身酸性較弱，因此醇胺法對其脫除效果有限。若要達到標準中對一類天然氣的總硫含量要求，化學溶劑法通常適用于不含或僅含微量有機硫的氣質工況。

2 物理溶劑法

物理溶劑法是利用溶劑在不同的壓力和溫度狀態(tài)下，對天然氣中的含硫氣體組分有不同的溶解度從而實現(xiàn)吸收和解吸的工藝方法。目前常用的物理溶劑包括環(huán)丁砜、分子量為250左右的聚乙二醇二甲醚、甲醇等。物理溶劑通常較為穩(wěn)定，其針對氣體中組分僅進行物理溶解，不發(fā)生化學反應，因此再生能耗通常較低[2]。氣體中的不同組分在溶劑中的溶解度都遵循亨利定律，許多物理溶劑都對對天然氣中的有機硫具有較好的脫除效果。但物理溶劑法通常會造成天然氣中的重烴組分損失，且其吸收效果受原料氣壓力影響較大，在低壓工況下對硫化氫的吸收不易達到化學溶劑法的工藝凈化度。物理溶劑法可適用于壓力較高，含有一定的有機硫且C2以上重烴組分含量較少的氣質工況。

3 物理-化學溶劑法

物理-化學溶劑一般指將化學溶劑與物理溶劑按照一定的比例進行復配得到的混合溶劑。砜胺法(Sulfinol法)是目前工業(yè)上應用最為廣泛的物理-化學溶劑法，它的物理溶劑一般采用環(huán)丁砜[3]。依據(jù)其中的化學溶劑的不同又可分為多種不同的型號。當化學溶劑為二異丙醇胺時稱為Sulfinol-D；當化學溶劑為甲基二乙醇胺時稱為Sulfinol-M；向Sulfinol-M溶劑添加哌嗪后則稱為Sulfinol-X。此外，以甲醇作為物理溶劑也開發(fā)出了一系列的物理化學溶劑，德國Lurgi公司的將二乙醇胺與甲醇復配形成Amisol法；我國西北化工研究院將二異丙醇胺與甲醇復配形成CFID法。

物理-化學溶劑法開發(fā)之初目的在于提高溶劑的酸氣負荷從而降低貧液循環(huán)量，在應用過程中物理-化學溶劑表現(xiàn)出良好的有機硫脫除能力。因此，物理-化學溶劑法也成為含有機硫天然氣脫硫的主要工藝方法，該方法在國內(nèi)外眾多工業(yè)裝置上都獲的了良好的應用，國內(nèi)外部分Sulfinol裝置如表1所示。

表1 Sulfinol裝置操作數(shù)據(jù)表

Sulfinol法對二氧化碳和硫化氫的吸收均可達到很高的標準。對于有機硫的脫除效果與裝置吸收壓力、貧液氣液比、吸收溫度及酸氣濃度有關系。不同種類的有機硫其脫除難易程度不相同，對于硫醇類有機硫來說，隨著碳原子數(shù)的增加，其脫除難度上升；羰基硫相對天然氣中的酸性氣體來說較難脫除，其可溶于醇、醚等有機溶劑，在堿性含水條件下可水解生成硫化氫和二氧化碳從而實現(xiàn)脫除。

由于目前凈化氣指標要求的提高，當原料氣中含有較多的有機硫組分時，傳統(tǒng)的Sulfinol法很難達到凈化要求。尋求反應活性更好且易于再生的溶劑組分時目前濕法脫硫工藝發(fā)展的一個重要方向?？臻g位阻胺是指分子結構中含有較大位阻常數(shù)基團的有機胺類，在實際應用過程中發(fā)現(xiàn)在物理-化學溶劑中加入特殊組成的空間位阻胺成分可有效提升溶劑脫除有機硫的效果。目前具有代表性的該類溶劑為Exxon公司開發(fā)的Flexsorb溶劑，此外國內(nèi)四川省精細化工研究設計院開發(fā)出JH-13D溶劑、中國石油西南油氣田公司天然氣研究院開發(fā)出的CT8-24溶劑等也是基于此理論基礎[4]。

4 固體法脫硫

固體法脫硫工藝是指利用分子篩、活性炭及氧化鐵(氧化鋅)等固體物質，通過對天然氣中的硫化物進行物理吸附或化學反應從而達到脫除目的的方法。固體法脫硫工藝起源較早，活性炭、分子篩等固體物理吸附脫硫劑在20世紀60年代就已經(jīng)獲得了工業(yè)應用；20世紀80年代又依據(jù)不同氣體對膜滲透能力的不同開發(fā)出膜分離法脫硫工藝[5]。不同的固體脫硫劑可脫除的硫化物種類有所不同：

(1)氧化鐵(氧化鋅)主要用于脫除氣體中的硫化氫，在有水存在時可與硫化氫反應生成硫化鐵。當使用一定時間后，由于有效成分的消耗其脫硫效率會明顯下降，需要對脫硫劑進行再生后方可繼續(xù)使用。氧化鐵(氧化鋅)法對氣體中的有機硫成分脫除效果較差，不能直接用于脫除氣體中的有機硫；

(2)分子篩可用于脫除天然氣中的硫化氫及硫醇類有機硫，該工藝方法在20世紀60年代就已在國外實現(xiàn)工業(yè)應用。分子篩內(nèi)部具有均勻的微孔，可把直徑小于孔徑的分子吸附到孔穴的內(nèi)部并把直徑大于孔徑的分子排斥在外。分子篩根據(jù)其孔徑大小的不同可分為4A、5A及13X等多種型號，不同型號的分子篩可根據(jù)分子直徑的大小對分子進行選擇性吸附，且其吸附硫容量較大，可為活性炭或硅膠硫容量的10倍左右。4A和5A分子篩可用于脫除天然氣中的水和硫化氫，吸附飽和后可進行升溫再生，再生過程中一般采用無硫氣對分子篩進行吹掃以帶出吸附的硫化物。當分子篩用于脫除硫醇等有機硫組分時，特別含有大分子硫醇時，4A和5A分子篩由于孔徑限制，可能無法滿足凈化度要求，此工況下需選擇13X分子篩作為吸附劑。由于13X孔徑較大(約1.0 nm)，芳香烴等較大的烴分子也會吸附于其上，并對其脫除硫醇的能力產(chǎn)生較大影響，因此若天然氣中芳烴含量較高時亦可考慮使用5A分子篩。

(3)膜分離法是利用不同氣體的滲透能力的不同從而實現(xiàn)分離的方法，其裝置結構簡單且不存在吸收再生問題。20世紀80年代初該工藝方法已在國外獲得應用，但單使用該工藝方法很難達到硫化氫脫除精度，因此目前多用其作為前段預處理粗脫的一種方法。

固體法脫硫工藝與濕法脫硫相比，存在硫容小或脫除精度不夠等問題，因此在酸氣含量較高的工況中一般不單獨使用，多作為濕法脫硫的一種補充。

5 復合法脫硫工藝

隨著國家對商品天然氣氣質要求的提高，并且目前開采出的井口天然氣中有機硫含量呈上升趨勢，單一的脫硫工藝有時無法達到凈化要求。根據(jù)不同脫硫工藝的特點，將其進行串聯(lián)結合是目前含有機硫天然氣脫硫工藝的一個發(fā)展方向。目前已實現(xiàn)工業(yè)應用的復合工藝技術包括：物理-化學溶劑法+分子篩吸附法、醇胺法+羰基硫催化水解等復合工藝。

哈薩克讓納若爾油氣處理廠采用物理-化學溶劑法脫硫脫碳+分子篩吸附法脫水脫有機硫的復合工藝。該工藝采用由有機溶劑環(huán)丁砜、甲基二乙醇胺和水組成的砜胺溶液通過氣液逆流接觸進行脫硫，在常溫、高壓下將天然氣中的酸性組分及約75%有機硫吸收，然后在常壓、高溫下將吸收的酸性組分解析出來。為滿足脫水深度及硫醇含量的要求，脫水裝置采用分子篩脫水脫硫醇工藝。利用分子篩的吸附特性，有選擇性地脫除天然氣中的飽和水和硫醇。分子篩采用UOP公司的RK-38和RK33兩種類型，前者主要用于脫水，后者用于吸附硫醇。該類型的分子篩對硫醇類有機硫吸附效果較好，對羰基硫效果較差。因此物理-化學溶劑法+分子篩吸附法脫硫工藝適用于天然氣中硫醇類有機硫含量較高且羰基硫含量較低的工況。

普光天然氣凈化廠將經(jīng)過醇胺法吸收后的一級凈化氣送入羰基硫水解反應器，將氣體中的羰基硫水解成為二氧化碳和硫化氫后再送入二級醇胺法吸收塔中進行吸收，經(jīng)此復合工藝凈化后的產(chǎn)品氣中總硫含量達到了國家管輸氣質要求。由于硫醇類有機硫氣體不能進行催化水解，因此醇胺法+羰基硫催化水解脫硫工藝適用于天然氣中羰基硫含量較高且硫醇類有機硫含量較低的工況。

此外，針對有機硫可以在催化劑存在狀況下可以加氫還原為硫化氫的特性，目前脫硫工藝中還有醇胺法+催化加氫工藝相組合的研究，但該方法在天然氣凈化領域尚未有工業(yè)裝置建成。

6 結 語

單種脫硫工藝往往存在一定的局限性，當原料氣中有機硫含量較高時凈化氣可能無法達到2018版《天然氣》標準一類氣要求。該類工況下若要達到氣體凈化指標，可以考慮更換脫硫溶劑配方，在溶劑中加入空間位阻胺等活性組分提升溶劑吸收效果。當面對硫醇類組分較多的原料氣時，可以考慮物理-化學溶劑法+分子篩吸附法進行處理；當面對羰基硫較多的原料氣時，可以考慮醇胺法+羰基硫催化水解工藝進行處理。隨著我國氣質標準的不斷提高，目前針對高效溶劑配方及不同脫硫工藝有機組合的研究還需進一步提高。