馬積喜　王殿生　張迎鵬　白寧晨

摘????? 要： 為了探索原油污染土壤含油率的核磁共振T₂譜測定方法，配制了原油污染土壤樣品，測量了原油污染土壤的核磁共振T₂譜，分析了T₂譜的特征以及橫向弛豫時間和峰面積與含油率的關系，提出了一套核磁共振測量原油污染土壤含油率的方法。結果表明：原油污染土壤的T₂譜具有多峰特征，污染土壤T₂譜第2個峰的峰面積、各峰面積之和均隨含油率的增大而增大;基于T₂譜峰面積測量污染土壤含油率的相對誤差小于5.0%。

關? 鍵? 詞：核磁共振;原油;污染土壤;含油率

中圖分類號：O482????? 文獻標識碼： A?? ???文章編號： 1671-0460（2020）06-1080-06

An Experimental Study on T₂ Spectrum of NMR Method for Measuring

Oil Content in Crude Oil Contaminated Soil

MA Ji-xi， WANG Dian-sheng^*， ZHANG Ying-peng， BAI Ning-chen

（PCIF Key Laboratory of Oil and Gas Terahertz Spectroscopy and Photoelectric Detection， College of Science， China University of Petroleum（East China）， Qingdao Shandong 266580， China）

Abstract： In order to explore T₂ spectrum of nuclear magnetic resonance （NMR） as a quick method for determination of oil content in crude oil contaminated soil， the samples of crude-oil-contaminated soil were prepared， and their T₂ spectrums were measured. After analyzing the T₂ spectrum characteristics and investigating the effect of oil content on transverse relaxation time and peak area， a NMR method for determination of oil content in crude-oil-contaminated soil was put forward. Research results showed that the T₂ spectrum of crude-oil-contaminated soil had several peaks， peak area of the second peak and the sum of the peak areas in the T₂ spectrum increased linearly with the increasing of oil content， and the maximal relative error was less than 5% when the second peak area of T₂ spectrum was used to measure the oil content of crude-oil-contaminated soil.

Key words： Nuclear magnetic resonance （NMR）; Crude oil; Contaminated soil; Oil content

土壤的原油污染問題因其現(xiàn)實的和潛在的危害性已經(jīng)越來越受到人們的關注^[1]，污染土壤的治理也成為一個重要的研究問題^[2]。原油污染土壤中的原油組分以烷烴、芳烴等輕質(zhì)組分為主，膠質(zhì)和瀝青含量在20%～30%。污染土壤的含油率主要在1%～12%之間，且污染土壤中的有機物含量均高于含油率^[3]。

土壤含油率是土壤原油污染程度的一個重要評價標準^[4，5]。在原油污染土壤的修復過程中，含油率直接反映修復效果^[6，7]，因此污染土壤含油率的測定非常重要^[8]。目前土壤含油率的測量方法主要有重量法、紫外分光法、紅外分光光度法、熒光分光光度法。這幾種方法都需要利用有機溶劑將原油污染物從待測土壤中分離，需要消耗大量試劑，分離過程操作復雜而且對環(huán)境和實驗人員不利^[9]。因此，這些測定含油率的方法往往不能滿足高頻次、快速分析的要求。

核磁共振作為一項不斷發(fā)展的檢測分析技術，在有機質(zhì)分析中已有很多研究。Laure^[10]等利用核磁共振技術研究了土壤中的有機物成分及性質(zhì); Liang^[11]等在實驗室條件下研究了核磁共振測量巖心中有機物含量的方法，認為核磁共振測量巖心中有機物是可行的。核磁共振在巖心含油飽和度測量方面也有一些研究，Zhao^[12]等通過核磁共振技術測量了巖心內(nèi)部結構和含油飽和度;范宜仁^[13]等研究了儲層巖石的核磁共振測量，發(fā)現(xiàn)隨著巖石含油飽和度增加，T₂譜信號強度增加;郭公建^[14-15]等利用核磁共振進行巖屑含油飽和度的快速測量。這些研究表明核磁共振技術可成功應用于土壤及儲層巖石中有機物與含油飽和度的快速、無損定量測量，故可以嘗試利用核磁共振技術測量原油污染土壤中含油率的變化。本文開展了不同含油率的原油污染土壤樣品的核磁共振T₂譜的實驗測量，研究了T₂譜變化與土壤含油率的關系，并探索了原油污染土壤含油率的核磁共振測量方法。

1 ?實驗

1.1? 材料

實驗所需材料主要有土壤、原油和石油醚。為了與實際的污染土壤性質(zhì)接近，實驗所用土壤為勝利油田油井附近土壤;原油來自勝利油田;石油醚為化學純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2? 儀器

實驗儀器包括NMI20-Analys核磁共振成像分析儀，上海紐邁電子科技有限公司生產(chǎn)，主磁場為0.51 T;HZT-A型電子天平，福州華志科學儀器有限公司生產(chǎn)，精度為0.001 g;其他器材有量筒、色譜瓶、燒杯等。

1.3? 實驗樣品

制備含油率為0%～12.00%、梯度為1.00%的13組原油污染土壤樣品。樣品制備方法：先將取樣土壤在101.0 °C電熱恒溫鼓風干燥箱烘干至重量不變，研細過100目篩（孔徑0.150 mm）去除其中的植物根莖及石塊等雜物;之后將定量原油溶于石油醚，與定量土壤樣品充分攪拌混合，使其混合均勻，風干7 d，存儲備用。為了做驗證實驗，還制備含油率為0.50%～11.50%、梯度為1.00%的石油污染土壤樣品。

2? 核磁共振測量參數(shù)的優(yōu)化

核磁共振測量原油污染土壤樣品的T₂譜采用CPMG自旋回波方法，NMI20-Analys核磁共振成像分析儀的CPMG采樣參數(shù)有9個，其中采樣頻率（f）、模擬增益（R₁）、數(shù)字增益（R₂）、采樣起始點控制參數(shù)（D₃）這幾個參數(shù)由儀器特性及樣品的固、液態(tài)決定。樣品為液態(tài)時f=100 kHz，樣品為固態(tài)時f=200 kHz，實驗測量樣品為固體，因此設置f=200 kHz;由儀器特性設置R₁=20，R₂=3，D₃=80 μs;采樣點數(shù)根據(jù)回波個數(shù)與重復采樣次數(shù)計算可得。因此，重點優(yōu)化半回波時間、回波個數(shù)、重復采樣次數(shù)、重復采樣等待時間這四個采樣參數(shù)。選取含油率為1.00%、質(zhì)量為2.500 g的原油污染土壤樣品進行采樣參數(shù)優(yōu)化。因含油率越低的樣品，核磁共振信號越弱，故選取含油率1.00%的原油污染土壤作為試測樣品進行測量參數(shù)優(yōu)化更有普適性。核磁共振測量土壤含油率與測量巖心含油飽和度有相似之處，因此土壤的核磁共振測量參數(shù)可依據(jù)巖心的CPMG測量參數(shù)進行初步選取，經(jīng)過實驗檢測之后從而確定最終的測量參數(shù)。測量參數(shù)優(yōu)化實驗中，先測出樣品的弛豫曲線，再反演T₂譜，參數(shù)如表1所示。

2.1? 半回波時間的選取

核磁共振測量巖心有機質(zhì)時，回波時間越長，采集有機質(zhì)的核磁信號越難^[13，16]。核磁共振測量原油污染土壤時，應選取較短半回波時間，以保證采集到土壤中有機質(zhì)的信號。文獻[13，16]中的半回波時間，選擇半回波時間80、160、240、320 μs對試測樣品進行核磁共振實驗，其他參數(shù)為表1中的初選參數(shù)，測出的T₂譜如圖1所示。當半回波時間大于80 μs時，土壤的T₂譜為3個峰，T₂譜信號不完整;半回波時間為80 μs時，T₂譜為4個峰，第2個峰與第3個峰分離，各個信號峰的外形完整，因此選取半回波時間為80 μs。

2.2? 回波個數(shù)的選取

核磁共振測量樣品時，足夠大的回波個數(shù)才能使樣品完全弛豫，但增加回波個數(shù)也會增加采樣時間。參考核磁共振測量儲層巖石時的回波個數(shù)^[14，17]，選擇回波個數(shù)800、1 000、1 200對試測樣品進行實驗，半回波時間選取80 μs，其他參數(shù)為表1中的初選參數(shù)。測出的T₂譜如圖2所示，減少回波個數(shù)，T₂譜的各個信號峰個數(shù)不變，T₂譜外形不發(fā)生大的變化，但減少回波個數(shù)可以減少測量時間。為了提高實驗效率，選取最佳的回波個數(shù)為800。

2.3? 重復采樣次數(shù)的選取

增加重復采樣次數(shù)可提高信號的信噪比，但增加重復采樣次數(shù)又會增加采樣時間。應選取最佳的重復采樣次數(shù)既保證有高信噪比又有較短的實驗時間。選擇重復采樣次數(shù)2 000、2 500、3 000、3 500、4 000對試測樣品進行實驗，半回波時間選取80 μs，回波個數(shù)選取800，測出的T₂譜與信噪比如圖3和圖4所示。

隨重復采樣次數(shù)的增加，T₂譜的整體形狀并沒有過大的變化，信號峰的個數(shù)與弛豫時間也不發(fā)生變化，只是信號強度增加;重復采樣次數(shù)小于3 000時，信噪比隨重復采樣次數(shù)的增大而增大，大于??? 3 000時，信噪比不再改變?？紤]到實驗效率，選取重復采樣次數(shù)為3 000。

2.4? 等待時間的選取

等待時間是一次采樣結束等待樣品恢復至平衡狀態(tài)的時間，因此理論上等待時間越長越好，但考慮到實驗效率，應選取適當?shù)牡却龝r間^[13]。當選取半回波時間為80 μs、回波個數(shù)為800、重復采樣次數(shù)為3 000時，選擇等待時間為800、1 000、1 200 ms時試測樣品的T₂譜如圖5所示。不同等待時間下測量出的T₂譜形狀基本相似，減小等待時間T₂譜不會發(fā)生明顯變化，但減小等待時間可以減少實驗時間。為保證較高的實驗效率，應選取較短的等待時間進行實驗，優(yōu)選等待時間為800 ms。