張婷婷， 韓秀麗,2*， 劉 瑩， 董春玲， 常 春,2

(1.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001； 2.河南省杰出外籍科學(xué)家工作室，河南 鄭州 450001)

環(huán)丙沙星(CIP)是合成的第三代喹諾酮類抗生素，廣泛用于人畜疾病的治療和預(yù)防中[1]，由于藥物的濫用，且它本身不易降解，產(chǎn)生了大量含環(huán)丙沙星的廢水[2]。排放到水體中的環(huán)丙沙星使微生物產(chǎn)生抗性，耐藥性微生物大量繁殖[3]，同時(shí)CIP通過各種途徑進(jìn)入生物體，對生物中樞神經(jīng)系統(tǒng)[4]及消化系統(tǒng)[5]等產(chǎn)生一定的危害。因此，如何提高環(huán)丙沙星廢水處理效率，降低處理成本成為當(dāng)前急需解決的問題。傳統(tǒng)處理技術(shù)如光催化氧化法[6]、化學(xué)氧化法[7]、生物處理法[8]、膜分離法[9]和吸附法[10]等已被廣泛用于抗生素廢水處理，其中吸附法因其處理效率高、操作簡便且成本較低，成為抗生素廢水處理較理想的方法[11]。活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)且比表面積大，吸附能力較強(qiáng)，是常用的吸附劑[12]。玉米芯作為農(nóng)業(yè)廢棄物，資源豐富，灰分含量低，是制備活性炭的理想材料。本研究以生物質(zhì)玉米芯為原料，水蒸氣活化法制備玉米芯基活性炭，并用于處理難降解的環(huán)丙沙星廢水，以廢治廢，實(shí)現(xiàn)資源的多級利用，同時(shí)探索出一條有效的、低成本抗生素廢水處理技術(shù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

玉米芯取自河南省新鄉(xiāng)市延津縣；環(huán)丙沙星(CIP)，購于河南省海正生物科技有限公司；氫氧化鈉、鹽酸等，均為市售分析純。

AL-204型電子分析天平，梅特勒-托利多有限公司；PHS-3C型精密酸度儀；ZHWY-110X30型往復(fù)式水浴恒溫?fù)u床；TU-1810型紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限公司；ASAP2460比表面與孔隙度分析儀，美國Micromeritics公司。

1.2 玉米芯基活性炭的制備

參考文獻(xiàn)[13]制備玉米芯基活性炭。將玉米芯晾干并破碎至粒度≤4 mm，然后稱取60 g玉米芯裝入干餾釜內(nèi)在350 ℃炭化60 min得到炭化產(chǎn)物。將10 g的炭化產(chǎn)物置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中，在892 ℃用水蒸氣活化40 min，反應(yīng)結(jié)束后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫，粉碎、過篩，得到玉米芯基活性炭，貯存于試劑瓶中備用。

1.3 活性炭對CIP的吸附實(shí)驗(yàn)

以環(huán)丙沙星水溶液為研究對象,用0.1 mol/L的氫氧化鈉或鹽酸調(diào)節(jié)溶液至所需pH值。稱取0.009 2 g 的玉米芯基活性炭于50 mL錐形瓶中,加入20 mL、100 mg/L的環(huán)丙沙星溶液，密封瓶口后放入水浴搖床中以120 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩吸附540 min后取出，用0.45 μm濾膜過濾，取上清液用紫外可見分光光度計(jì)在275 nm波長處測定吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算溶液中環(huán)丙沙星質(zhì)量濃度。根據(jù)式(1)計(jì)算吸附量(qt)。

qt=(C0-Ce)V/m

(1)

式中:qt—t時(shí)刻玉米芯基活性炭吸附CIP的吸附量,mg/g；C0—CIP溶液的初始質(zhì)量濃度,mg/L;Ce—吸附平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/L；V—CIP溶液體積，L；m—活性炭的質(zhì)量，g。

1.4 吸附等溫線研究

實(shí)驗(yàn)選取活性炭用量0.46 g/L，溶液pH值5.03，吸附平衡時(shí)間540 min，環(huán)丙沙星的初始質(zhì)量濃度范圍為40～400 mg/L，考察溫度和溶液初始質(zhì)量濃度對吸附過程的影響。選用Langmuir、Freundlich、Redlich-Peterson和Sips 4種吸附等溫方程(式(2)～式(5))[14]對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：Ce—吸附平衡時(shí)溶液質(zhì)量濃度，mg/L；qe—平衡吸附量，mg/g；qm—最大單分子層吸附量，mg/g；KL—Langmuir模型常數(shù)，L/mg；KF—Freundlich模型吸附系數(shù)，mg·g-1·(L·mg-1)1/n； 1/n—吸附劑表面異質(zhì)性指數(shù)；A—與吸附量有關(guān)的常數(shù)，L/g；B—與吸附能力有關(guān)的參數(shù)；g—異質(zhì)性指數(shù)，介于0～1之間；qms—飽和吸附量，mg/g；Ks—Sips模型常數(shù)，L/mg；m—與吸附劑表面的不均一性有關(guān)的參數(shù)。

用非線性卡方(χ2)(式(6))[15]檢驗(yàn)?zāi)Ｐ屠碚撝?qe,cal)與實(shí)驗(yàn)值(qe,exp)之間的偏離程度。

(6)

1.5 熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算

熱力學(xué)參數(shù)包括吉布斯自由能變化ΔG、焓變?chǔ)和熵變?chǔ),三者關(guān)系見式(7)～式(9)[13]:

Kp=Cad/Ce

(7)

ΔG=-RTlnKp

(8)

ΔG=ΔH-TΔS

(9)

式中：Ce—吸附平衡時(shí)溶液中CIP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/g；Cad—活性炭吸附CIP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/g；KP—熱力學(xué)平衡常數(shù)；R—?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T—溫度，K。

1.6 吸附動(dòng)力學(xué)研究

選取活性炭用量0.46 g/L，溶液pH值5.03，環(huán)丙沙星的初始質(zhì)量濃度100 mg/L，每隔一段時(shí)間取樣測定CIP質(zhì)量濃度，計(jì)算qt，考察溫度和吸附時(shí)間對吸附過程的影響。選用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型、Elovich模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(式(10)～式(13))對活性炭吸附環(huán)丙沙星實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

qt=qe(1-e-k1t)

(10)

(11)

(12)

qt=ktit1/2+C

(13)

式中：k1—準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，1/min；k2—準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；α—初始吸附速率，mg/(g·min)；β—解吸常數(shù)，g/mg；kti—顆粒內(nèi)擴(kuò)散率常數(shù)，mg/(g·min1/2)；C—與邊界層相關(guān)的常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭比表面積和孔徑分布

在77.35 K的溫度下對玉米芯基活性炭進(jìn)行氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)，得到N2吸附-脫附等溫線和BJH吸附孔徑分布,如圖1和圖2所示。

圖1 N2吸附-脫附等溫線

從圖1中可以看出，當(dāng)相對壓力P/P0<0.1時(shí)，N2吸附量急劇增加，說明活性炭存在微孔結(jié)構(gòu)。隨著P/P0的增大，曲線斜率逐漸降低并出現(xiàn)遲滯環(huán)，主要是由于發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象導(dǎo)致脫附滯后。玉米芯基活性炭的比表面積(SBET)為893.04 m2/g，總孔體積(Vt)為0.42 cm3/g，由t-Plot法測得微孔體積為0.31 cm3/g。平均孔徑(Dp)由4Vt/SBET計(jì)算，得到玉米芯活性炭的平均孔徑為1.87 nm，表明玉米芯基活性炭微孔結(jié)構(gòu)豐富且比表面積較大。

2.2 吸附條件的優(yōu)化

2.2.1Box-Behnken design模型的建立 利用Design Expert Software軟件，選擇吸附時(shí)間(X1)，吸附劑用量(X2)和溶液pH值(X3)作為3個(gè)獨(dú)立變量，吸附量(qt)作為響應(yīng)值,設(shè)計(jì)3因素3水平試驗(yàn)，響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及對應(yīng)條件下的吸附量如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及其對應(yīng)的吸附量

此模型的相關(guān)系數(shù)和校正相關(guān)系數(shù)分別為0.991 5和0.980 6，說明該模型和實(shí)驗(yàn)值之間的擬合情況良好，98.06%的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以用該二次多項(xiàng)式模型解釋。由回歸函數(shù)計(jì)算得到了玉米芯基活性炭吸附環(huán)丙沙星的最佳工藝條件：吸附時(shí)間為537 min，吸附劑用量為0.46 g/L，pH值為4.92，預(yù)測的最大吸附量為154.73 mg/g。環(huán)丙沙星水溶液本身的pH值為5.03，接近4.92，故在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中溶液pH值不用調(diào)節(jié)。在最佳工藝條件下進(jìn)行5組平行實(shí)驗(yàn)，得到吸附量的平均值為153.71 mg/g，實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值接近，表明該模型可用于玉米芯基活性炭對環(huán)丙沙星吸附實(shí)驗(yàn)的預(yù)測。

實(shí)驗(yàn)的方差分析(ANOVA)如表2所示。該模型的F值為90.71，P值<0.000 1，而失擬項(xiàng)的P值0.057 1(>0.05)，表明各參數(shù)對吸附量的影響顯著，失擬項(xiàng)不顯著，因此該模型可以較好地描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。從F值和P值的顯著性分析得到各參數(shù)對吸附量影響大小順序?yàn)椋何綍r(shí)間>溶液pH值>玉米芯基活性炭用量，并且吸附時(shí)間和pH值的交互作用最為明顯。

2.3 吸附等溫線

選用朗謬爾(Langmuir)、弗羅因德利希(Freundlich)、雷德利希-彼得松(Redlich-Peterson)和Sips模型4種吸附等溫方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，結(jié)果見表3和圖3。

表2 模型的ANOVA分析

表3 玉米芯活性炭吸附環(huán)丙沙星的等溫線參數(shù)

圖3 環(huán)丙沙星吸附等溫線擬合圖

從圖3和表3可知，玉米芯基活性炭對環(huán)丙沙星的吸附量隨溫度升高而增大，說明該吸附過程是吸熱過程，升高溫度有利于吸附的進(jìn)行。Redlich-Peterson方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，χ2<0.8，且參數(shù)A、B均隨溫度升高而增大，指數(shù)g介于0～1之間，故Redlich-Peterson方程能很好的描述吸附過程，表明玉米芯基活性炭表面的吸附包括均相吸附和非均相吸附。Sips模型的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.98，χ2小于2，參數(shù)qms、Ks均隨溫度升高而增大，故Sips模型能夠用于描述活性炭對環(huán)丙沙星的吸附過程。在298 K時(shí)，玉米芯基活性炭對環(huán)丙沙星的最大飽和吸附量為238.01 mg/g。

2.4 熱力學(xué)參數(shù)

根據(jù)式(7)～式(9)計(jì)算玉米芯基活性炭吸附環(huán)丙沙星的熱力學(xué)參數(shù)ΔG、ΔH和ΔS。由ln(Cad/Ce)對Cad作圖，當(dāng)Cad趨向于0時(shí)得到ln(Kp)值；再以ΔG對T作圖并進(jìn)行線性擬合，由此可計(jì)算出ΔS和ΔH。

在298、308和318 K下，計(jì)算得到ΔG分別為-5.17、-5.58和-6.05 kJ/mol，ΔG均小于0，表明玉米芯基活性炭對CIP的吸附是自發(fā)進(jìn)行的，升溫有利于吸附。ΔH(7.952 kJ/mol)和ΔS(0.044 kJ/(mol·K))均為正值,這說明活性炭對環(huán)丙沙星的吸附是吸熱的熵增過程。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

選用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)、Elovich模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對活性炭吸附環(huán)丙沙星實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖4和表4。

圖4 CIP吸附的動(dòng)力學(xué)擬合曲線

表4 玉米芯活性炭吸附環(huán)丙沙星的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

由圖4可知，Elovich方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合度較高。從表4可以看出，Elovich方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，且參數(shù)A隨溫度增加而增大，B隨溫度增加而減小，故玉米芯基活性炭對環(huán)丙沙星的的吸附過程符合Elovich模型。

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分段擬合結(jié)果如圖5所示。從圖可以看出，相同溫度下kt1>kt2>kt3，說明吸附過程分為3個(gè)階段且各階段吸附速率逐漸變慢：第1階段為膜擴(kuò)散階段，吸附速率較快；第2階段為顆粒內(nèi)擴(kuò)散階段，吸附劑外表面達(dá)到飽和后，環(huán)丙沙星進(jìn)入活性炭內(nèi)部孔隙，擴(kuò)散阻力增加而擴(kuò)散速度降低，此時(shí)吸附速率較慢；第3階段為吸附平衡階段，吸附速率和解析速率逐漸趨于一致。由圖5可以看出，qt～t1/2呈多線性關(guān)系，且所有的線段都不穿過原點(diǎn)，說明影響活性炭吸附環(huán)丙沙星的不只是顆粒內(nèi)擴(kuò)散，還有膜擴(kuò)散作用。

2.6 pH值對吸附的影響及吸附機(jī)理

選取活性炭用量0.5 g/L，環(huán)丙沙星溶液質(zhì)量濃度100 mg/L，用一定濃度的氫氧化鈉和鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值，使pH值在2～10之間，在298 K下振蕩吸附420 min，考察溶液初始pH值對吸附的影響，結(jié)果見圖6。

圖5 CIP吸附的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型

圖6 pH值對吸附的影響

玉米芯基活性炭的等電點(diǎn)pHPZC為6.6，pH<6.6時(shí)活性炭表面帶正電荷，pH>6.6時(shí)活性炭表面帶負(fù)電荷。環(huán)丙沙星的電離常數(shù)pKa1和pKa2分別為5.90和8.89，分布系數(shù)如圖7所示。

圖7 CIP的分布系數(shù)圖Fig.7 The distribution coefficient of CIP

當(dāng)pHpKa2時(shí)，溶液中CIP以陰離子形式為主，CIP-中去質(zhì)子化的羧基與活性炭表面的羥基形成氫鍵，但此時(shí)活性炭表面和CIP均帶負(fù)電荷，靜電排斥力降低了CIP與活性炭表面的相互作用力，隨著pH值的增大，CIP-的量增多，靜電排斥增強(qiáng)，吸附量減小。此外，活性炭表面的π電子和CIP上苯環(huán)的π電子之間形成的π-π相互作用也是吸附的驅(qū)動(dòng)力。

3 結(jié) 論

3.1以生物質(zhì)玉米芯為原料，通過水蒸氣活化法制得的玉米芯基活性炭，對環(huán)丙沙星(CIP)有較好的吸附效果。利用響應(yīng)面分析法對吸附過程進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳吸附工藝條件：吸附時(shí)間537 min，吸附劑用量0.46 g/L,pH值4.92。

3.2熱力學(xué)研究表明：Redlich-Peterson和Sips等溫模型可以很好地描述玉米芯基活性炭對CIP的吸附過程。298、308和318 K時(shí)，最大飽和吸附量分別為238.01、269.23、299.51 mg/g。動(dòng)力學(xué)研究表明：活性炭對CIP的吸附過程符合Elovich吸附模型。玉米芯基活性炭對環(huán)丙沙星的吸附是膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散聯(lián)合控制的自發(fā)吸熱過程。玉米芯基活性炭作為生物質(zhì)吸附材料處理環(huán)丙沙星廢水，不僅實(shí)現(xiàn)了農(nóng)業(yè)廢棄物玉米芯的資源化利用，也為難降解抗生素廢水的治理提供了新的方法。