蔣黎陽， 周 臻， 田 紅*， 趙潔霞

(1.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410114； 2.清潔能源與智能電網(wǎng)2011協(xié)同創(chuàng)新中心，湖南 長(zhǎng)沙 410114； 3.中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

隨著化石能源儲(chǔ)備日益減少，能源危機(jī)日漸嚴(yán)峻，生物質(zhì)能作為世界能源消費(fèi)總量的第四位能源，以其低污染、產(chǎn)量大和可碳循環(huán)的優(yōu)點(diǎn)，是最有潛力發(fā)展為環(huán)境友好型的可再生能源[1]。生物質(zhì)熱解可提高產(chǎn)物的品質(zhì)，且操作過程簡(jiǎn)單易控、能耗低、污染小，因此熱解是應(yīng)用最為廣泛的生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方法[2-3]。近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究表明堿金屬浸漬對(duì)生物質(zhì)熱解有明顯的催化效果，提高了生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中的氣體與焦炭產(chǎn)率，且具備價(jià)格便宜、易于回收等優(yōu)點(diǎn)[4-5]。王樹榮等[6-7]通過用氯化鉀浸漬酸洗過的纖維素進(jìn)行催化熱解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)K+可促進(jìn)焦油的裂解，提高焦炭和小分子揮發(fā)物的產(chǎn)率。Giudicianni等[8]研究鈉離子對(duì)半纖維素?zé)峤獾挠绊?，結(jié)果表明：Na+降低了半纖維素?zé)峤鉁囟群妥畲笫е芈?，提高了焦炭收率，促進(jìn)CO2、CO和羥基酮的產(chǎn)生。郭帥等[9]通過NaCl和Na2CO3溶液浸漬玉米秸稈進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：Na+降低了氣相產(chǎn)物的活化能，提高CO、CO2和H2的轉(zhuǎn)化速率，且NaCl 對(duì)于H2的催化作用強(qiáng)于Na2CO3。這些研究主要關(guān)注堿金屬催化劑對(duì)生物質(zhì)熱解產(chǎn)物分布的影響，而基于熱解過程中不同單一堿金屬元素對(duì)生物質(zhì)所起具體催化作用的研究較少。本研究采用氯化鉀、氯化鈉溶液浸漬酸洗后的稻稈和谷殼樣品，并用TG-FT-IR對(duì)樣品進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，探討了K+、Na+對(duì)生物質(zhì)熱解特性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

稻稈和谷殼，取自湖南長(zhǎng)沙郊區(qū)，原料的工業(yè)分析和元素分析見表1。原料用水洗凈后自然風(fēng)干2 d，再置于105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥過夜，研磨至粒徑≤0.254 mm，備用。KCl、NaCl、HNO3、HF試劑均為分析純。

表1 稻稈與谷殼的工業(yè)分析和元素分析

1.2 堿金屬溶液浸漬生物質(zhì)

對(duì)生物質(zhì)原料進(jìn)行硝酸淋洗后再用堿金屬溶液浸漬。選取1 L的燒杯，稱10 g樣品置于燒杯中，再將500 mL硝酸溶液(體積分?jǐn)?shù)為5%)緩慢倒入，常溫?cái)嚢? h后過濾，用去離子水反復(fù)沖洗至pH值呈中性。收集中性濾樣于鼓風(fēng)干燥箱中，105 ℃干燥24 h，即得稻稈酸洗樣和谷殼酸洗樣。用固體KCl和NaCl配置0.5 mol/L的K+、Na+溶液，稱取3 g酸洗樣品浸泡于60 mL溶液中，用電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌3 h后過濾、烘干，得到稻稈和谷殼的堿金屬溶液浸漬樣。

1.3 分析表征

1.3.1堿金屬元素的檢測(cè) 原料和各樣品中堿金屬元素采用HNO3-HF濕法消解[10-11]后，通過iCE3000原子吸收光譜儀測(cè)定。為了保證測(cè)試精確度，對(duì)每組樣品都進(jìn)行3次平行檢測(cè)。

1.3.2TG-FT-IR分析 采用STA449F3型TGA儀和Nicolet系列FT-IR儀進(jìn)行熱解特性分析實(shí)驗(yàn)和氣體產(chǎn)物分析，研究外在堿金屬對(duì)生物質(zhì)熱解特性的影響。稱取(10±0.3)mg樣品置于Al2O3坩堝中，以高純氮?dú)?99.999%)為載氣，流量20 mL/min，以升溫速率20 ℃/min從30 ℃升至900 ℃并恒溫15 min。熱天平出口與紅外光譜儀進(jìn)口采用180 ℃的聚四氟乙烯管，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)熱解產(chǎn)氣組分。紅外光譜儀的光譜范圍為中紅外，波數(shù)400～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)32。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品中堿金屬元素含量

酸洗以及KCl、NaCl浸漬對(duì)稻稈和谷殼中的K、Na含量的影響可見表2。由表2可知，浸漬預(yù)處理極大影響了樣品中金屬離子含量。與原樣和酸洗樣相比，用KCl溶液浸泡樣品后，得到的稻稈的浸漬樣中所含K元素的值分別提高了43.279 5 g/kg和67.480 4 g/kg，而用NaCl溶液浸泡后，樣品中所含Na元素的值分別提高了61.344 9 g/kg和61.783 2 g/kg。與原樣和酸洗樣相比，谷殼的浸漬樣中所含K、Na元素的值分別提高了27.005 3、32.046 3 g/kg和56.490 2、56.806 4 g/kg。

表2 不同預(yù)處理樣品中的堿金屬元素含量

2.2 生物質(zhì)原料的熱解特性

為了確定是浸漬堿金屬引起生物質(zhì)樣品熱解特性的變化，酸洗脫除原料內(nèi)在堿金屬后添加金屬鹽，以排除原有堿金屬的影響。

從圖1可以看出，原料與酸洗樣品的熱解過程可分為干燥預(yù)熱、緩慢失重、劇烈失重和炭化4個(gè)階段。稻稈和谷殼的原樣及酸洗樣均在100 ℃附近出現(xiàn)游離水析出的失重峰，這階段是樣品的干燥預(yù)熱階段；第二階段溫度區(qū)間150～220 ℃，主要是揮發(fā)分緩慢析出；第三階段為220～400 ℃，是樣品的主熱解階段；500 ℃后第四階段 (炭化階段)的失重則主要是因高溫下木質(zhì)素會(huì)緩慢熱分解所致。且從稻稈和谷殼樣品的TG曲線上都可以看出，熱解終溫失重率是原料<酸洗樣，其熱解焦的產(chǎn)率大小是原料>酸洗樣，且稻稈原料、酸洗樣分別在339、341 ℃取得熱解的最大失重速率分別為16.54%/min、22.06%/min;谷殼原料、酸洗樣分別在349、350 ℃取得熱解的最大失重速率分別為15.13%/min、21.96%/min。從稻稈和谷殼樣品的DTG曲線得知，原料經(jīng)過酸洗之后其最大失重速率增加，熱滯后現(xiàn)象加重，主熱解溫度區(qū)間與相應(yīng)峰值都向高溫區(qū)移動(dòng)，這說明酸洗可使得原料中K+、Na+含量降低，影響了原料內(nèi)部間的傳熱差和溫度梯度，致使原料的熱解特性發(fā)生變化。

圖1 稻稈(a)和谷殼(b)的TG/DTG曲線

2.3 堿金屬浸漬樣的熱解特性

2.3.1K+的影響 通過對(duì)稻稈、谷殼浸漬氯化鉀溶液，考察堿金屬對(duì)生物質(zhì)熱解特性的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，稻稈和谷殼的氯化鉀浸漬樣其熱解最大失重溫度分別為334和339 ℃，而與圖1中兩者酸洗樣對(duì)比發(fā)現(xiàn)，稻稈和谷殼氯化鉀浸漬樣熱解最大失重溫度分別降低了為7和11 ℃，表明K+的添加有利于促進(jìn)了稻稈和谷殼的熱解，增大其兩者主熱解區(qū)間的失重速率，促使熱解峰值溫度和主熱解均向低溫偏移。同時(shí)，浸漬樣較酸洗樣的肩峰溫度降低，熱解失重峰峰值原料>氯化鉀浸漬樣>酸洗樣，且熱解終溫時(shí)稻稈和谷殼氯化鉀浸漬樣的熱解固體產(chǎn)物產(chǎn)率分別為32.98%和34.51%，相比于原料31.56%和32.77%變化不大，相比于酸洗樣的27.68%和23.56%明顯提高。

K+對(duì)生物質(zhì)熱解特性及催化作用影響的機(jī)理主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：其一是從化學(xué)作用而言，K+存在降低了生物質(zhì)熱解活化能及主熱解區(qū)間溫度，且金屬離子加入會(huì)改變熱解過程中左旋葡聚糖、木聚糖及聚合物中吡喃環(huán)和苯丙烷單體等大分子物質(zhì)的斷鍵方式及化學(xué)反應(yīng)途徑，因?yàn)榻饘匐x子對(duì)于某些特定基團(tuán)親和度的大小直接決定該化學(xué)反應(yīng)途徑的選擇并對(duì)其過程產(chǎn)生催化作用[12]；其二是從物理結(jié)構(gòu)而言，部分浸漬金屬離子會(huì)附著在生物質(zhì)表面，改變了組分原有的比表面積及孔隙密度，阻礙了生物質(zhì)內(nèi)部的熱量傳遞，抑制了揮發(fā)分的析出，促使熱解過程中揮發(fā)分的再次裂解，從而有利于提高焦炭的產(chǎn)率。隨著金屬離子添加量的增大，其生物質(zhì)表觀孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)更密集，揮發(fā)分二次裂解更加劇烈。

此外，K+，Na+有利于開環(huán)反應(yīng)，增加 CO2、CO 和羥基酮的產(chǎn)生[13]。同時(shí)，稻稈、谷殼的氯化鉀溶液浸漬樣分別在267和 274 ℃有一個(gè)明顯拐點(diǎn)，這時(shí) K+將生物質(zhì)主熱解階段分成了兩個(gè)區(qū)間，拐點(diǎn)前樣品的失重是由于半纖維素的受熱分解形成，拐點(diǎn)后則主要由纖維素的熱解失重導(dǎo)致[14]。

2.3.2Na+的影響 通過溶液浸漬對(duì)稻稈、谷殼添加氯化鈉后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)氯化鈉浸漬后稻稈和谷殼的熱解最大失重溫度分別降低到了331和317 ℃(圖2)。熱解 DTG 曲線的失重峰峰值同樣是酸洗樣<浸漬樣<原料。900 ℃時(shí)氯化鈉浸泡稻稈和谷殼的熱解固體產(chǎn)物產(chǎn)率分別為35.54%和35.15%，比其氯化鉀浸泡時(shí)的32.98%和34.51%略高。熱解過程中，稻稈和谷殼酸洗樣的揮發(fā)分初析溫度在242 ℃，而浸漬樣的揮發(fā)分初析溫度則為 225 ℃，減小較為明顯。

圖2 不同預(yù)處理稻稈(a)和谷殼(b)的TG/DTG曲線

結(jié)合稻稈、谷殼的原料、酸洗樣以及堿金屬溶液浸漬樣的熱解特性的分析比較來看，熱解終溫失重率是酸洗樣>原料>浸漬樣，熱解焦產(chǎn)率大小是浸漬樣>原料>酸洗樣。生物質(zhì)內(nèi)無機(jī)形態(tài)賦存的鉀、鈉元素使熱解主要失重區(qū)間所對(duì)應(yīng)的溫度段前移，揮發(fā)分初析溫度降低，固體產(chǎn)物產(chǎn)率提高。經(jīng)鉀鹽或鈉鹽溶液浸泡后的樣品失重率減少、焦炭生成量增加及最大失重速率都明顯低于酸洗樣，但都沒有低于原料，這是因?yàn)樵系臒峤夥磻?yīng)是各金屬元素及生物質(zhì)組分的一系列并行反應(yīng)的結(jié)果，而堿溶液浸泡是在酸洗脫除了堿金屬及堿土金屬的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，只含有單一的高元素含量，影響了其熱解過程。

2.3.3熱解產(chǎn)物 表3是不同預(yù)處理樣品熱解的失重參數(shù)，從表中得知浸漬樣相比于原料的最大熱解失重溫度不同程度的向低溫段偏移5～32 ℃；與酸洗樣相比，其最大熱解失重溫度均有降低，其最大熱解失重溫度降低了7～33 ℃，并且固體產(chǎn)物得率較酸洗樣也有了明顯提高。

從表3還可以看出Na+熱解最大失重溫度峰向低溫偏移程度大于K+，同時(shí)這可能是鈉離子相比于鉀離子更易于促進(jìn)活性纖維的形成，使其在低溫下易于分解[15]，因此，經(jīng)NaCl浸漬的稻稈的最大熱解失重溫度比經(jīng)KCl浸漬的稻稈的低了3 ℃，而經(jīng)NaCl浸漬的谷殼，其最大熱解失重溫度較KCl浸漬的低了22 ℃。

表3 不同預(yù)處理樣品的熱解失重參數(shù)

2.4 氣體產(chǎn)物的FT-IR分析

2.4.1氣體產(chǎn)物的生成路線 為了進(jìn)一步研究堿金屬溶液浸漬對(duì)樣品熱解的影響，考察樣品熱解氣體的逸出特性是必要的。圖3總結(jié)了生物質(zhì)熱解過程中CO2、CO、H2O、CH4、H25種主要小分子揮發(fā)物的來源，從反應(yīng)機(jī)理上揭示了揮發(fā)物的生成路線，為后面研究各堿金屬離子浸漬對(duì)生物質(zhì)熱解氣相產(chǎn)物的影響分析建立基礎(chǔ)。

2.4.2稻稈熱解氣體產(chǎn)物 稻稈熱解析出CO2、CO、CH4、含C—O—C官能團(tuán)化合物、酮類和H2O等氣體的吸收強(qiáng)度及溫度變化關(guān)系如圖4所示。對(duì)于稻稈分析可知，H2O、CO2、CO和CH4主要集中在220～400 ℃間釋放，浸漬樣的氣體釋放的峰值較酸洗樣都往低溫區(qū)移動(dòng)，這與2.2節(jié)熱解中的質(zhì)量損失特性是一致的。

稻稈CO2釋放量在230 ℃以后急劇上升直至283 ℃達(dá)到峰值點(diǎn)。經(jīng)過不同預(yù)處理的稻稈中CO2的峰值溫度有明顯差異，堿金屬浸漬樣的CO2釋放峰值介于原料和酸洗樣之間；CO的析出呈現(xiàn)出雙峰形式，前者對(duì)應(yīng)熱解階段，由半纖維素的受熱分解所引起，后者則因炭化階段的木質(zhì)素分解所導(dǎo)致；CH4的排放主要在較高溫度段 240～450 ℃，呈現(xiàn)一個(gè)寬峰，交疊于熱解炭化階段；CH4主要來源于大分子化合物二次裂解及半焦縮聚反應(yīng)；H2O的析出分別在干燥階段和主熱解階段有兩個(gè)峰。干燥階段的游離水和吸附水蒸發(fā)速度隨著溫度升高而逐漸加快，在172 ℃時(shí)出現(xiàn)釋放峰值，呈現(xiàn)第一個(gè)峰。第二個(gè)峰在270～370 ℃間形成，且稻稈不同預(yù)處理樣品的峰值溫度有明顯差異，堿金屬鹽浸漬樣使得這一峰值溫度相較酸洗樣向左偏移。

2.4.3谷殼熱解氣體產(chǎn)物 由圖5分析可知，對(duì)于谷殼而言，CO2主要在210～380 ℃釋放，且釋放量隨著溫度的升高而緩慢增大。谷殼原樣、酸洗樣及浸漬樣的 CO2釋放均是在325 ℃左右時(shí)達(dá)到最高峰值。該峰值主要是由纖維素和半纖維素的脫羧，斷裂了吡喃環(huán)及糖苷鍵而導(dǎo)致的[16]；CO的析出與稻稈一樣呈現(xiàn)出雙峰形式，前面對(duì)應(yīng)熱解階段，由半纖維素的受熱分解所引起，后面則因炭化階段的木質(zhì)素分解所導(dǎo)致。而熱解過程中纖維素的存在及分解與CO的析出關(guān)系不大[17]，且堿金屬浸漬樣中的堿金屬鹽顯著促進(jìn)了CO的釋放；CH4的排放主要在較高溫度段 220～450 ℃，呈現(xiàn)一個(gè)寬峰，交疊于熱解炭化階段，CH4主要來源于大分子化合物二次裂解及半焦縮聚反應(yīng)。

纖維素與木質(zhì)素的熱解過程中也是類似的反應(yīng)路徑，木質(zhì)素中甲氧基含量高使CH4在365 ℃出現(xiàn)較大的析出峰[18]；H2O的析出也分別在干燥階段和主熱解階段有兩個(gè)峰。干燥階段的游離水和吸附水蒸發(fā)速度隨著溫度升高而逐漸加快，在179 ℃時(shí)出現(xiàn)釋放峰值，呈現(xiàn)第一個(gè)峰，第二個(gè)峰在250～350 ℃間形成，谷殼不同預(yù)處理樣品的峰值溫度都大約對(duì)應(yīng)在300 ℃左右。樣品劇烈分解的過程中水的釋放特征也變得復(fù)雜，堿金屬鹽的浸漬抑制了水分的析出。在升溫過程中，水析出的總體趨勢(shì)是先增大后減小。其它含氧官能團(tuán)氣體的析出僅在熱解階段呈現(xiàn)單峰，主要是半纖維素和纖維素分解產(chǎn)生的[19]。

圖3 生物質(zhì)熱解中小分子揮發(fā)物的主要來源

a.CO2; b.CO; c.CH4; d.H2O; e.C—O—C; f.CO

a.CO2; b.CO; c.CH4; d.H2O; e.C—O—C; f.CO

3 結(jié) 論

3.1利用氯化鉀、氯化鈉溶液浸泡后的稻稈與谷殼熱解焦產(chǎn)率與酸洗樣相比，分別提高了5.3%、7.89% 和10.95%、11.59%，生物質(zhì)不同預(yù)處理的熱解焦產(chǎn)率大小是氯化鈉浸漬樣>氯化鉀浸漬樣>原料>酸洗樣，且K+熱解催化能力強(qiáng)于Na+。

3.2堿金屬溶液浸漬使樣品熱解主要失重區(qū)間前移了，促進(jìn)了活性纖維素的形成，使得熱解揮發(fā)分初析溫度及熱解最大失重速率與酸洗后的生物質(zhì)樣品相比明顯降低。

3.3K+、Na+浸漬樣有利于生物質(zhì)的開環(huán)反應(yīng)，增加了CO2、CO和羥基酮的產(chǎn)生。K+將稻稈、谷殼的熱解主要失重區(qū)間在267和274 ℃分成了兩個(gè)區(qū)間，拐點(diǎn)前是樣品中半纖維素的受熱分解形成，拐點(diǎn)后是纖維素的熱解失重導(dǎo)致。