崔 剛，馬 平，譚本嶺，葉 輝

(1 礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160；2 北京北礦億博科技有限責(zé)任公司，北京 102628)

乳化炸藥是以水相為分散相、油相為連續(xù)相，制成的一種油包水型(W/O)的工業(yè)炸藥，是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定體系[1]。在生產(chǎn)、使用、儲(chǔ)存過(guò)程中，原材料的配比不當(dāng)、操作不當(dāng)或者溫度的變化導(dǎo)致乳化炸藥出現(xiàn)分層、析晶、破乳現(xiàn)象，使乳化炸藥的爆速、殉爆等爆炸性能指標(biāo)大幅度下降，達(dá)不到國(guó)家的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)成為廢藥。

乳化炸藥廢藥只是乳化體系部分或全部破壞，但構(gòu)成乳化炸藥的各種基本組分并沒(méi)有發(fā)生變化。這些組分顯然是可以回收重新利用的，特別是作為乳化炸藥的主要成分硝酸銨，在升溫后即便溶解，即可加以利用。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的回收廢藥的方法很多，但大多都有局限性，真正符合企業(yè)實(shí)際可用的較少。研究一種安全、高效、環(huán)保的回收利用方法勢(shì)在必行。

1 乳化炸藥廢藥產(chǎn)生的途徑

廢藥的產(chǎn)生主要有兩種途徑[2]：一種是生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢藥，主要是由原料配比或者操作不當(dāng)產(chǎn)生的。如原材料質(zhì)量；操作工藝參數(shù)；環(huán)境因素；人員因素等。以上任一因素考慮或操作不當(dāng)，就會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)廢藥。生產(chǎn)線、裝藥車(chē)和地面站等開(kāi)停車(chē)時(shí)也會(huì)產(chǎn)生出頭料和尾料。頭料是在連續(xù)乳化制藥在生產(chǎn)開(kāi)機(jī)時(shí)，為了形成W/O型乳化體系，總是讓油相先走一段時(shí)間，當(dāng)油相流量穩(wěn)定后，再開(kāi)啟水相泵進(jìn)行乳化生產(chǎn)。兩相流量穩(wěn)定時(shí)需要一段時(shí)間，所以開(kāi)車(chē)生產(chǎn)前者部分的油水相比例是失調(diào)的，即大部分為油相比例較高的基質(zhì)。在停車(chē)時(shí)，為保證下次生產(chǎn)順暢和安全，必須對(duì)水相泵和管道進(jìn)行沖洗，避免水相再水箱泵和管道里結(jié)晶而堵塞，這樣沖洗出來(lái)的基質(zhì)油相的比例偏少，有的含有大量沖洗水。第二種是儲(chǔ)存時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致完全硬化破乳的廢藥，這些廢藥中的油水相比例是正常的。主要是因生產(chǎn)計(jì)劃安排、銷(xiāo)售及用戶未及時(shí)使用導(dǎo)致超期而產(chǎn)生的成噸廢藥，以及實(shí)驗(yàn)研究時(shí)作為儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)剩余的藥。產(chǎn)生的途徑不同，對(duì)其回收處理的方法也不同。

2 乳化炸藥廢藥回收利用的現(xiàn)狀

目前，乳化炸藥廢藥回收利用的方法可以概括為兩大類[3]：摻混回收法和破乳回收利用法。摻混回收法實(shí)質(zhì)就是在新藥的加工過(guò)程中加入一定量的廢藥，使廢藥和新藥充分混合。根據(jù)摻混的時(shí)機(jī)和產(chǎn)品不同，摻混回收法又有幾種不同的工藝。破乳回收法是將乳化炸藥廢藥的乳化結(jié)構(gòu)在物理或者化學(xué)作用下破乳成水相和油相，進(jìn)行分別回收再利用，重新制成乳化炸藥。

2.1 傳統(tǒng)摻混法

傳統(tǒng)摻混法是最早使用，也是最簡(jiǎn)單的一種回收方法，在乳化炸藥的生產(chǎn)線上使用較多。這種方法是將本生產(chǎn)線所產(chǎn)生的開(kāi)車(chē)的頭尾廢料以及儲(chǔ)存過(guò)期變質(zhì)的廢藥按一定比例加入到新藥中。然而，廢藥產(chǎn)生的原因不同，摻混后會(huì)出現(xiàn)不同的問(wèn)題。開(kāi)車(chē)頭料中含油相較多的廢藥，會(huì)導(dǎo)致炸藥中可燃劑增加，造成負(fù)氧平衡，炮煙大。而尾料中含水相較多，難以和已經(jīng)乳化好的基質(zhì)摻和均勻。而且沒(méi)有油膜可以包覆，炸藥中游離的硝酸銨增多，容易提前破乳，影響乳化炸藥存儲(chǔ)期。而儲(chǔ)存過(guò)長(zhǎng)破乳變硬的廢藥，更難混合均勻，也會(huì)影響乳化炸藥儲(chǔ)存期。因此該方法若使用不當(dāng)?shù)脑挘瑫?huì)產(chǎn)生更多的不合格品。近年來(lái)生產(chǎn)線的生產(chǎn)事故多為摻混比例不當(dāng)所導(dǎo)致的。而且，往好的乳膠基質(zhì)中摻混廢藥這個(gè)行為本身就降低了產(chǎn)品質(zhì)量。

2.2 摻混其他炸藥

乳化炸藥廢藥可以摻混在其他品種炸藥生產(chǎn)過(guò)程中，目前報(bào)道較多的是將乳化炸藥廢藥按比例加入到水膠炸藥和銨梯炸藥中。將廢藥按一定比例和硝酸銨、硝酸鈉、田菁粉、敏化劑一起加熱混合，然后再加入交聯(lián)劑，做出水膠炸藥[4]。呂國(guó)棟等實(shí)驗(yàn)表明，摻入頭料和尾料對(duì)水膠炸藥性能的影響很微弱；而摻入析晶的廢藥，導(dǎo)致水膠炸藥中有米粒大小的小塊乳化炸藥，影響了水膠炸藥的正常交聯(lián)，對(duì)水膠炸藥的性能有一定的影響。這種方法一般適用于同時(shí)擁有乳化炸藥和水膠炸藥兩種生產(chǎn)線的廠家。我國(guó)生產(chǎn)水膠炸藥的廠家很少，這種方法有很大的局限性。

圖1 乳化炸藥廢藥加入水膠炸藥生產(chǎn)工藝

圖2 輪碾機(jī)回收廢藥簡(jiǎn)圖

乳化炸藥廢藥也可以加入到輪碾機(jī)制粉狀硝酸銨炸藥的工藝中進(jìn)行回收[5]。輪碾機(jī)混藥具有粉碎、研磨、混合和干燥的作用。因此，不管乳化基質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)如何，有無(wú)敏化氣泡，利用輪碾機(jī)均可使不合格乳化炸藥分散，涂覆與硝酸銨顆粒表面，達(dá)到快速破乳、析晶，迅速形成微細(xì)含油硝酸鹽結(jié)晶顆粒，再加入TNT，木粉等，所得產(chǎn)品仍屬于粉狀硝酸銨炸藥，不合格乳化炸藥至少作為粉狀硝酸銨炸藥的一種組分。在這個(gè)過(guò)程中，乳化膏體只是個(gè)物理變化過(guò)程，并沒(méi)有與別的成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這種輪碾機(jī)回收工藝以中溫中砣輪輾機(jī)法最為常用。實(shí)驗(yàn)表明[6]，輪碾機(jī)回收炸藥法適宜加入的比例為5%。當(dāng)摻入量大于8%時(shí)，隨著摻入量，炸藥的性能和存儲(chǔ)期都大幅度下降。這種方法同樣具有生產(chǎn)線的局限性。

2.3 一次性再乳化

一次性再乳化法在傳統(tǒng)摻混法的基礎(chǔ)上，在摻混時(shí)機(jī)上做了改變[7]。是將廢藥按一定比例加入到已經(jīng)配好的水相中，攪拌均勻。由于水相溫度較高，能將廢藥破乳，并均勻分散，待不合格品完全溶化，再將水相及油相溶液放入乳化器中進(jìn)行乳化。再進(jìn)行正常的乳化生產(chǎn)。此種方法回收率達(dá)58.8%，而且生產(chǎn)的乳化炸藥產(chǎn)品質(zhì)量比傳統(tǒng)的摻混法要好，但其本質(zhì)是在好的乳化炸藥中摻混廢乳化炸藥，會(huì)降低產(chǎn)品質(zhì)量，操作不當(dāng)也會(huì)產(chǎn)生更多廢藥。這種方法適合使用化學(xué)敏化的乳化炸藥生產(chǎn)線，若使用珍珠巖進(jìn)行敏化的乳化炸藥，需要撈取上浮的珍珠巖，工作強(qiáng)度太大，安全隱患大。

2.4 熱解法

熱解法是將廢藥直接蒸汽加熱到生產(chǎn)溫度以上，將廢藥破乳分層后再處理。在早期，一般是去除表層油相，回收水相，再根據(jù)水相含量添加適當(dāng)?shù)慕M分進(jìn)行重新乳化。而后，又有專利指出，破乳后，不需要去除油相，只需要添加少量的復(fù)合油相，進(jìn)行重新乳化即可形成正常的乳化基質(zhì)。考慮到直接加熱法對(duì)乳化炸藥加熱不均勻，有學(xué)者在熱解過(guò)程中加入少量的水相，有助于廢藥的分散，提高了熱解速率。熱解法回收率較高，一般在90%以上，但是需要在高溫下進(jìn)行，于安全生產(chǎn)不利，且能耗多，工效低，勞動(dòng)強(qiáng)度大。熱解法的本質(zhì)是將乳化炸藥高溫破乳后，重新調(diào)整組分再加入相應(yīng)的組分進(jìn)行乳化，這種方法對(duì)組分含量的要求很?chē)?yán)格，一旦組分與配方有差別，生成的乳化炸藥產(chǎn)品質(zhì)量難以把握，甚至不能形成乳膠基質(zhì)。

可以看出，工業(yè)上對(duì)乳化炸藥廢藥的回收利用主要是摻混法和物理破乳法。摻混法雖然簡(jiǎn)單易行，但其實(shí)質(zhì)都是將廢藥摻混到合格品中，這種以壞摻好的做法本身就降低了正常品的產(chǎn)品質(zhì)量，而且一旦操作不當(dāng)會(huì)產(chǎn)生更多的廢品。這種方法適合處理少量廢藥，對(duì)于回收大批量的廢藥而言并不適用。高溫?zé)峤夥▌t能耗較高，工作量較大，存在一定的安全隱患。

3 破乳回收法的新工藝

化學(xué)破乳法是將乳化炸藥廢藥破乳成水油兩相進(jìn)行重新利用，這就避免了摻混法引起的產(chǎn)品質(zhì)量下降的問(wèn)題以及熱解法引起的安全隱患問(wèn)題，是處理乳化炸藥廢藥的一個(gè)較理想的方法?；瘜W(xué)破乳法的關(guān)鍵在于破乳劑的選擇，要求破乳劑能夠在低溫下能夠?qū)⑷榛ㄋ帍U藥高效的分成水油兩相?，F(xiàn)在破乳劑的選擇一般集中在化學(xué)溶劑和表面活性劑兩個(gè)方面上，也有研究者將兩者結(jié)合起來(lái)研究。

3.1 溶劑破乳法

溶劑法就是根據(jù)“相似相溶”原理，選擇適當(dāng)?shù)娜軇┳鳛槠迫槿軇⑷榛ㄋ幹械挠拖嗳芙猓瑥亩顾辔龀?，進(jìn)而分成油水兩相。早期，在實(shí)驗(yàn)室分析乳化炸藥組分時(shí)，使用無(wú)水乙醇將乳化炸藥浸泡并攪拌，使油包水型結(jié)構(gòu)破乳，靜置分層后去除懸浮物，得到含有乙醇的水相。申晴晴等考察過(guò)石油醚的破乳效果，實(shí)驗(yàn)表明在80 ℃時(shí)，硝銨回收率能達(dá)到90%，然而石油醚易揮發(fā)，易燃燒，燃點(diǎn)極低，這就增加了工業(yè)化的危險(xiǎn)程度。需要指出的是乳化炸藥與有機(jī)油溶劑混合物在受熱或遇火焚燒時(shí)將比純?nèi)榛ㄋ幐菀装l(fā)生熱分解反應(yīng)，即其發(fā)生爆炸的可能性更大。因此，溶劑法處理乳化炸藥廢藥存在著極大的安全隱患，很難進(jìn)行工業(yè)化。

3.2 表面活性劑破乳法

表面活性劑破乳法就是選擇親水性較強(qiáng)(即HLB值較大)的表面活性劑作為破乳劑，并加入一定量的蒸餾水作為溶劑，在加熱、攪拌的條件下油包水結(jié)構(gòu)被破壞，水滴相互聚結(jié)并沉降，最終油水分層，乳化炸藥得以破乳[8]。目前，這種方法處于研究階段，公開(kāi)發(fā)表的研究報(bào)道如下：申晴晴等利用Op-10、Tween-80、十二烷基苯磺酸鈉和Span-20對(duì)乳化炸藥進(jìn)行破乳并且利用電導(dǎo)率及硝酸銨的析出率來(lái)表示破乳劑破乳效果的好壞，通過(guò)分析這些破乳劑破乳后的現(xiàn)象及測(cè)定電導(dǎo)率和硝酸銨的析出率發(fā)現(xiàn)Op-10和Tween-80在80 ℃的破乳效果較好。王進(jìn)[9]通過(guò)實(shí)驗(yàn)嘗試了很多種表面活性劑作為破乳劑，通過(guò)對(duì)廢乳化炸藥的破乳效果及破乳后水溶液中硝酸銨含量的測(cè)定，確定Op-10、Tween-80在80 ℃的破乳效果最佳。

表面活性劑破乳劑法是處理廢棄乳化炸藥的一種安全、環(huán)保的方法，使用破乳劑將乳化炸藥進(jìn)行破乳，破乳后的水相和油相進(jìn)行分離后，可以重新回收使用。開(kāi)發(fā)高效、節(jié)能、安全、環(huán)保的化學(xué)破乳方法是廢棄乳化炸藥處理的一個(gè)重要方向。

4 結(jié) 論

現(xiàn)行的乳化炸藥的處理方法很多，其中摻和法雖然簡(jiǎn)單易行，但其本質(zhì)是在好的乳化炸藥中摻混廢乳化炸藥，會(huì)降低產(chǎn)品質(zhì)量，操作不當(dāng)反而產(chǎn)生更多廢藥；高溫?zé)峤夥m然也有較高的硝酸銨回收率，但存在勞動(dòng)強(qiáng)度大，安全性更差，不經(jīng)濟(jì)等缺點(diǎn)；溶劑法采用“相似相溶”法則，適合于實(shí)驗(yàn)室分析組分，不適于工業(yè)化處理。

在對(duì)環(huán)保和產(chǎn)品質(zhì)量要求日益嚴(yán)格的今天，開(kāi)發(fā)乳化炸藥廢藥處理新方法是十分必要的?；瘜W(xué)破乳法能夠安全高效的處理廢藥，是一種較為理想的處理乳化炸藥廢藥的方法，工業(yè)化的關(guān)鍵在于開(kāi)發(fā)一種高效、節(jié)能、安全、環(huán)保的化學(xué)破乳，這仍需進(jìn)一步深入研究。