趙 悅，曹瀟瀟，艾小倩

(江蘇第二師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，江蘇 南京 210013)

天然氣水合物具有分布廣泛、埋藏淺、資源量大、潔凈等特點(diǎn)，有望成為21世紀(jì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石燃料的理想能源。據(jù)研究人員估算，其有機(jī)碳總量相當(dāng)于全球已探明的石油、煤和天然氣的兩倍[1]。由于其巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和重要的戰(zhàn)略意義，天然氣水合物成為國際激烈爭(zhēng)奪的重要能源之一。天然氣水合物是低溫、高溫下的產(chǎn)物，與其他地質(zhì)樣品的形成機(jī)理、結(jié)構(gòu)特征不同，在常溫下極容易分解，樣品量往往較少，且成分極其復(fù)雜，所以需要建立相應(yīng)的譜學(xué)技術(shù)對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)地分析研究。本文主要介紹3種常見的譜學(xué)手段研究天然氣水合物的物理化學(xué)特征：X射線衍射、拉曼光譜、NMR核磁共振譜。

1 X射線衍射

X射線衍射，是一種根據(jù)X射線在晶體、非晶體中的衍射與散射效應(yīng)，分析晶體結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)、晶粒取向、晶粒尺寸與分布等眾多信息的逐步完善的新技術(shù)，在天然氣水合物的研究中具有非常重要的作用。

1.1 X射線衍射基本原理

當(dāng)X射線作用于晶體時(shí)，大部分射線穿透晶體，由于X射線是電磁波，所以晶體中有周期性變化的電磁場(chǎng)，迫使電子和原子核也進(jìn)行周期性振動(dòng)，因原子核的質(zhì)量遠(yuǎn)大于電子的質(zhì)量，忽略其振動(dòng)，振動(dòng)的電子成了新的發(fā)射電磁波的波源，散發(fā)出與入射光波長頻率相同的電磁波。晶體衍射X射線的方向，與構(gòu)成的晶胞大小、形狀有關(guān)；衍射光的強(qiáng)度與晶體內(nèi)的原子類型、晶胞內(nèi)原子的位置有關(guān)。所以，根據(jù)衍射光束和強(qiáng)度，可以得到水合物晶體結(jié)構(gòu)的信息。

1.2 X射線衍射應(yīng)用于天然氣水合物

在天然氣水合物的研究中，X射線衍射技術(shù)不僅能夠準(zhǔn)確地測(cè)定水合物晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)、孔穴占據(jù)率等信息，還可以準(zhǔn)確測(cè)定天然氣水合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)而判斷出水合物的結(jié)構(gòu)類型。例如，Yousuf等[2]運(yùn)用X射線衍射方法測(cè)出了三種水合物晶體的結(jié)構(gòu)信息，并與冰進(jìn)行比較。其中Ih型冰是研究最為深入的冰相，結(jié)果表明O-O鍵的夾角有兩個(gè)，即109.33°和109.61°；Ⅰ型水合物晶胞是體心立方結(jié)構(gòu)，空間群為Pm3n。Ⅱ型水合物晶胞是面心立方結(jié)構(gòu)，空間群為Fd3m。H型水合物晶胞是簡(jiǎn)單六方結(jié)構(gòu)，空間群為P6/mmm。Udachin等[3]在173 K溫度下用重水(D2O)與CO2合成了二氧化碳水合物，并用X射線衍射測(cè)定了晶體的組成和結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明CO2分子可以占據(jù)水合物中的大孔穴和小孔穴，但在占據(jù)的孔穴的位置不同所形成的晶體結(jié)構(gòu)也不同。近年來，Muromachi等[4]利用X射線衍射分析了由四丁基溴化膦分子(TBPB)形成的水合物的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明該晶體為斜方晶系，空間群為Pmma，化學(xué)分子式為TBPB·38H2O。Takeya等[5]在263 K條件下測(cè)量了甲烷-乙烷混合水合物的X射線衍射峰(見圖1)，發(fā)現(xiàn)隨混合氣中乙烷含量的變化，形成水合物的類型也在發(fā)生相應(yīng)的變化。比如，乙烷的含量從0.5%上升到0.8%、3.7%、18.6%及29.7%，生成水合物的相應(yīng)類型分別是：I型、(I+II)型、II型。

圖1 不同乙烷含量時(shí)，甲烷-乙烷二元水合物的X射線衍射圖譜[5]

2 拉曼光譜

2.1 拉曼光譜基本原理

對(duì)于同一種物質(zhì)分子，改變?nèi)肷涔忸l率，拉曼頻率會(huì)發(fā)生改變，但是拉曼位移保持不變，所以拉曼位移與入射光頻率無關(guān)，僅與物質(zhì)分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)。不同物質(zhì)的分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)不同，拉曼位移也會(huì)有一定的的差別，因此可以從理論上定性分析分子的結(jié)構(gòu)，而拉曼光譜可以根據(jù)其譜線強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度和樣品分子濃度成正比來進(jìn)行定量分析。

2.2 拉曼光譜應(yīng)用于天然氣水合物

拉曼光譜作為一種基本的研究方法已廣泛地應(yīng)用于水合物的研究中，例如水合物的類型、客體分子振動(dòng)頻率分析、水合物分解動(dòng)力學(xué)過程分析和原位探測(cè)。例如，在I型水合物中，大孔穴數(shù)目是小孔穴的3倍，理想大、小孔穴拉曼峰強(qiáng)度之比為3∶1。在II型水合物晶體中，小孔穴數(shù)目是大孔穴的2倍，則理想的大、小孔穴拉曼峰強(qiáng)度之比為1∶2[6]。圖2為甲烷分子分別在氣、液、固(水合物)三相中C-H鍵的拉曼譜圖[6]。從圖2可以看出，在水合物中，由于存在兩種大小不同的孔穴，甲烷分子C-H鍵的單峰劈裂成雙峰，根據(jù)拉曼峰的強(qiáng)度可以分辨出I型水合物(大孔穴在2905 cm-1處為一個(gè)強(qiáng)峰，小孔穴在2915 cm-1處)和II型水合物(大孔穴在2904 cm-1處，而其小孔穴在2914 cm-1處表現(xiàn)為一個(gè)強(qiáng)峰)。而H型水合物的拉曼光譜與I型、II型明顯不同，譜峰比較復(fù)雜，由多個(gè)單峰子譜疊加而成，目前對(duì)其研究還不夠深入。Pauer和Kipfstuhl[7]研究了GRIP冰心中的空氣水合物，測(cè)得N-N鍵和O-O鍵的拉曼位移分別為2322.1 cm-1和1546.4 cm-1。Komai等[8]運(yùn)用拉曼光譜研究冰點(diǎn)以下甲烷水合物的分解動(dòng)力學(xué)，測(cè)得了直徑在100～250 μm之間水合物的分解速率。Liu等[9]采用激光顯微拉曼觀測(cè)不同粒徑沉積物中的甲烷水合物，結(jié)果表明甲烷水合物大孔穴和小孔穴的比值會(huì)在分解過程中有所下降，并且粒徑越小，下降越快。另外，利用激光拉曼光譜可以對(duì)水合物進(jìn)行原位探測(cè)。例如，陳勇和周瑤琪利用激光拉曼光譜技術(shù)對(duì)包裹體中的甲烷水合物的生成物進(jìn)行了變溫原位觀測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)溫度升高，甲烷水合物的拉曼峰強(qiáng)度明顯減弱[10]。

圖2 甲烷分子分別在氣相、液相、I型和II型固相水合物中的拉曼光譜[6]

目前，科學(xué)家們對(duì)天然氣水合物樣品的測(cè)試主要在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)完成，在處理中難免混入少量的冰水，影響測(cè)定效果，難以了解天然氣水合物原始的賦存狀態(tài)，對(duì)定量分析的結(jié)果產(chǎn)生較大影響。深海原位拉曼光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)試技術(shù)可以直接對(duì)深海中目標(biāo)在原位進(jìn)行分析，既能探明到海底礦藏的分布情況，又能避免從海底提取到實(shí)驗(yàn)室分析的過程，不會(huì)給樣品帶來破壞影響。深海原位拉曼光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)試技術(shù)目前已應(yīng)用于深海天然氣水合物結(jié)構(gòu)和組分測(cè)定、深海中流體成分測(cè)定、海底水合物的生成過程、熱泉及冷泉區(qū)等方面。例如，美國Monterey Bay 研究所，設(shè)計(jì)了一種可搭載水下機(jī)器人對(duì)海底以下3600 m深的海底水合物直接進(jìn)行原位拉曼光譜測(cè)量。

3 核磁共振

3.1 核磁共振基本原理

核磁共振(NMR)技術(shù)是一種重要的微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)分析手段，該技術(shù)研究的是各種核周圍的不同局域環(huán)境(中短程相互作用)，因此可以提供很多豐富細(xì)致的結(jié)構(gòu)信息。

核磁共振(NMR)指當(dāng)物質(zhì)的原子核在外磁場(chǎng)中受到相應(yīng)頻率的電磁波的作用時(shí)，在其能級(jí)之間發(fā)生的共振躍遷現(xiàn)象。根據(jù)電磁波被原子核吸收的情況，可以得到核磁共振譜。就其本質(zhì)而言，是物質(zhì)與電磁波相互作用產(chǎn)生的。典型的核磁共振譜有核磁共振氫譜(1H NMR)和核磁共振碳譜(13C NMR)。核磁共振碳譜比質(zhì)子譜在測(cè)定水合物分子結(jié)構(gòu)中更具優(yōu)越性：第一，13C NMR提供的是分子骨架信息，不是外圍質(zhì)子的信息；第二，消除13C與質(zhì)子之間的耦合，可以降低圖譜的復(fù)雜性。根據(jù)13C NMR提供的主要參數(shù)化學(xué)位移，質(zhì)子的裂分峰數(shù)、耦合常數(shù)和各組分相對(duì)峰面積，再對(duì)比已知的13C NMR圖譜，便可推斷出水合物的結(jié)構(gòu)。

3.2 核磁共振應(yīng)用于天然氣水合物

核磁共振譜可以應(yīng)用于在水合物原位探測(cè)、分解過程、孔穴占有率和水合指數(shù)等方面。 例如，Kini等[11]采用定制的NMR探頭，能夠從外部控制樣品的壓力，進(jìn)行水合物形成過程中的原位測(cè)試。Gupta等[12]在水合物原位測(cè)試中應(yīng)用密封玻璃安瓶技術(shù)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)了甲烷水合物的分解過程。另外，Gupta等[12]用13C NMR研究了甲烷水合物的分解機(jī)理，通過分析實(shí)時(shí)譜圖，可以得到水籠空穴占有率等參數(shù)，并且在甲烷水合物在分解過程中觀測(cè)到大孔穴對(duì)小孔穴的占有率保持不變，說明在水合物分解過程中，大小孔穴同時(shí)分解(見圖3)。孟慶國等[13]利用核磁共振技術(shù)對(duì)二元體系水合物中不同孔穴中CH4和THF的占有率和水合物指數(shù)進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果表明，理想情況下，CH4-THF二元?dú)怏w水合物的孔穴可完全被客體分子占據(jù)，水合物指數(shù)約為5.67。但是受各種條件的限制，孔穴不可能被完全占據(jù)，所以存在客體分子空穴占有率的比例問題，可根據(jù)水合物樣品的核磁共振數(shù)據(jù)和van der Waals-Platteeuw統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)模型計(jì)算出。

圖3 269～271 K時(shí)甲烷水合物分解過程的13C NMR實(shí)時(shí)譜圖[12]

4 結(jié) 語

譜學(xué)方法應(yīng)用于天然氣水合物，可以判斷出水合物晶體結(jié)構(gòu)類型、識(shí)別出客體分子所占據(jù)的孔穴結(jié)構(gòu)、計(jì)算出晶體中氣體分子數(shù)與水分子數(shù)的比值等。盡管人們對(duì)氣體水合物譜學(xué)特性開展了一定的實(shí)驗(yàn)和理論研究工作，但是因?yàn)槠渚w結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性、成藏條件的復(fù)雜性，水合物的譜學(xué)研究具有相當(dāng)?shù)碾y度和挑戰(zhàn)。因此，只有建立先進(jìn)的測(cè)試技術(shù)，對(duì)開采或者實(shí)驗(yàn)室合成的水合物樣品進(jìn)行全面的分析，才能得到更豐富、更準(zhǔn)確的信息，進(jìn)而推動(dòng)天然氣水合物研究的不斷深入。