張 誼，黃 健，丁元法，李 勇，李武斌，楊珊珊

(1 貴州省過程工業(yè)技術研究中心，貴州 貴陽 550014；2 貴州省新材料研究開發(fā)基地，貴州 貴陽 550014；3 貴州省冶金科學研究室，貴州 貴陽 550014)

電化學處理法包括電化學氧化、電化學還原、電凝聚、電氣浮、光電化學氧化、內電解，電磁技術等方法。其處理效果受到工藝方法及參數、電極材料、操作條件、處理的污染物種類特點等多重因素的影響，為了提高處理效果，目前諸多學者探討多種工藝復合的方法，運用氧化劑、電、光催化劑發(fā)展高級氧化技術，在反應中產生活性極強的自由基，使難降解有機污染物快速斷鍵、開環(huán)、取代、加成和電子轉移等，促使大分子難降解有機物質轉變成小分子和易降解物質[1]，從而達到無害化目的。

1 電化學處理污水機理

電化學處理污水是利用電場促發(fā)氧化還原反應，使污染物降解的過程，在一定電流、電壓條件下，陽極和污水界面上發(fā)生電子轉移，反應物粒子失去電子發(fā)生氧化反應，在陰極和污水界面上反應物粒子得電子發(fā)生還原反應[2]，為了提高傳質效果，在極板設置一些對流孔，見圖1，去污過程見圖2。

圖1 某實驗室污水電化學處理裝置

1.1 電解氧化

電解氧化作用可以分為直接氧化和間接氧化，在大多數情況下直接氧化和間接氧化是同時存在，見圖2。直接氧化即污染物直接在陽極失去電子而發(fā)生氧化；間接氧化利用溶液中電勢較低的Cl-、Fe2+離子在陽極失去電子生成氧化性強的Cl2、Fe3+等物質[3]，利用這些活性物質使污染物失去電子最終被氧化分解而去除，按氧化程度不同可分為電化學轉化和電化學燃燒[4]。

1.1.1 直接氧化

通電后，陽極產生物理吸附態(tài)活性氧和化學吸附的活性氧，電極放電在表面形成吸附的氫氧自由基。氫氧自由基和陽極上先存的氧反應，并將氫氧自由基中的氧轉移給金屬氧化物形成高價態(tài)的氧化物MOX，當廢水溶液中存在有機物時，活性氧能夠將電極表面的有機物氧化[5]，反應過程如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

對于惰性電極，沒有與自由基結合的活性位點，·OH與電極之間結合力不強，·OH會直接與有機物發(fā)生接觸反應(5)，同時也存在競爭性的析氧反應[6](6)。

(5)

(6)

1.1.2 間接氧化

間接氧化反應主要有7～10式，式(9～10)[7]式，除污染物過程如圖2所示。

(1)陽極反應產生

(7)

(8)

(2)陰應產生極反

(9)

(10)

Jackson V C等[8]認為陽極表面產生的少量氧氣通過陰極還原產生H2O2，在堿性條件下H2O2轉化為·OH。

圖2 電極組電化學去除污染物過程

1.2 電解還原

電解還原也可以分為直接還原和間接還原兩類，直接還原是在適當電極和外加電壓條件下，在陰極污染物被H取代而還原；即污染物直接在陰極上得到電子而發(fā)生還原作用而降解。間接還原，污染物中的陽離子利用陰極的還原作用首先在陰極得到電子，使得電解質中金屬陽離子在陰極得到電子直接被還原為低價陽離子或金屬沉淀。而電芬頓是電化學還原的一種，通過O2在陰極表面得兩電子還原，產生過氧化氫H2O2，再與亞鐵離子Fe2+進行反應，生成強氧化性的含氧自由基·OH，將污染物氧化降解[9]。

2 電化學處理技術發(fā)展與應用

2.1 電絮凝技術

電絮凝的反應是在直流電的作用下，陽極失去電子被溶蝕，產生Al、Fe等離子，在經一系列水解、聚合及亞鐵的氧化過程，發(fā)展成為各種羥基絡合物、多核羥基絡合物以至氫氧化物Fe(OH)3、Al(OH)3，是很強的膠體絮凝劑[10]。陰極產生的氫氣與懸浮顆粒接觸可獲得良好的黏附性能[11]，使廢水中的膠態(tài)雜質、懸浮雜質凝聚沉淀而分離，它綜合了電化學氧化和化學絮凝的優(yōu)點，通過吸附架橋、壓縮雙電層、集卷網捕等將污染物吸附、聚集在電極表面[12]。同時，帶電的污染物顆粒在電場中泳動，其部分電荷被電極中和而促使其聚集吸附成團或隨氣浮上升至水體表面，可被機械方法去除。劉楊[13]采用電絮凝技術對模擬乳液進行破乳，結果表明，初始溫度25 ℃下，電流密度100 A/m2，18 min的破乳效果最優(yōu)；除油率均勻指數達99.1%。電絮凝技術目前已經得到大量的實際應用。

2.2 電氣浮

電解氣浮主要是利用水的電解作用，當電壓和電流達到水的分解條件后，電極上發(fā)生一系列的電化學反應，在陰極和陽極上分別析出大量氫氣和氧氣。氣泡外層(流動層)包著一層透明的彈性水膜，內層(附著層)泡膜與空氣一 起構成穩(wěn)定的微氣泡[14]，氣泡尺寸很小，分散度高，作為載體粘附水中的懸浮固體而上浮，李志健等[15]利用電解作用和初生態(tài)的微小氣泡的上浮作用，破環(huán)乳化油并使用油珠附著在氣泡的表面，而使其上浮去除。電解氣浮既可以去除廢水中的疏水性污染物，也可以去除廢水中的親水性污染物[16]，當浮渣上浮到水面用機械方式將其去除，見圖3，主要運用于石油石化廢水、印染廢水、食品廢水等行業(yè)[17]。

圖3 某污水處理廠電氣浮去除污染物示意圖

2.3 內電解法

內電解法于在20世紀80年代引入我國，內電解技術又稱微電解法、腐蝕電池法、零價鐵法，利用金屬腐蝕原理，在鐵屑表面形成無數原電池，通過氧化還原反應預處理廢水的一種新型工藝，其基本電極反應如下[1]：

陽極反應：Fe-2e=Fe2+E0(Fe2+/Fe)= -0.44 V

(11)

陰極反應：2H++2e→2[H]→H E0(H+/H2)= 0 V

(12)

Rima等[18]研究了內電解法處理苯酚廢水，結果表明:控制條件為室溫下pH為4～7，苯酚和總有機碳的去除率都在60%以上。內電解法無需提供電源，工藝簡單，目前已有一定的工程實踐經驗。脫色效果好和運行費用低，可生化性高，因而有利于后續(xù)生物處理[19-20]。

2.4 光電化學技術

光電化學反應是指光輻照與電解液接觸的半導體表面所產生的光生電子-空穴對被半導體/電解液結的電場所分離后與溶液中離子進行的氧化還原反應。通過選擇與太陽能光譜相匹配的半導體或粉末光電極材料和(或)改變電極的表面狀態(tài)(表面處理或表面修飾催化劑)來加速光電化學反應的作用。TiO2具有化學性質穩(wěn)定，氧化還原性強、無毒無害而且耐腐蝕，是目前應用最廣泛的光催化劑。TiO2吸收一個等于大于它的帶隙能量的光子，即其波長小于等于387.5 nm的光照射，在吸收光子能量后便可激發(fā)一個價帶電子從它的價帶躍遷至導帶，從而產生電子(e-)和空穴 (h+)對。

圖4 各種半導體在pH=7的水溶液禁帶的寬度

圖5 TiO2光催化降解污染物的反應機理

圖6 光催化降解污染物流程圖

2.5 電化學多種工藝復合法

2.5.1 電化學-超聲波水處理技術及應用

電化學水處理裝置及超聲波裝置是通過電化學水處理裝置調劑水中礦物質的平衡，同時超聲波在水中傳播的空化效應、活化效應、剪切效應、擬制效應等物理特性，在電化學和超聲波共同作用下實現阻垢、防腐和防治微生物的目的[30]。超聲波其優(yōu)點在于能夠將水中的成垢離子以水垢沉積的方式從水體中析出，屬于一種典型的主動式除垢阻垢技術。但是使用超聲波需加一定藥量，循環(huán)水系統(tǒng)仍然會造成藥劑的二次污染。而電化學及超聲波聯合處理方法，可以克服單獨使用電化學水處理及單獨使用超聲波水處理的各種缺陷，結合了兩種水處理方式的優(yōu)點，克服以上電化學及超聲波阻垢技術問題。戴娟秀等[31]應用光催化協同超聲技術降解水中SMZ和EM。研究發(fā)現相比單一的降解技術來說，超聲協同光催化法降解水中SMZ和EM的降解效率更高。

2.5.2 電Fenton

電Fenton是電化學與Fenton反應的組合，通過電化學產生Fe2+或H2O2作為Fenton試劑的持續(xù)來源。在陽極，水發(fā)生直接氧化，生成O2，或在陰極O2可以通過兩個電子還原產生H2O2，與Fe2+反應生成·OH，陰陽極反應生成的·OH將有機污染物進行分解。其反應過程如下[10]：

(13)

(14)

(15)

電Fenton可分為EF-H2O2法，EF-Feox法，與傳統(tǒng)Fenton工藝相比較，外加試劑量減少，運行操作趨于簡便。電Fenton中Fe2+或H2O2的生成是相對穩(wěn)定持續(xù)的過程，確保工藝運行更加穩(wěn)定，保證有機物完全氧化[32]。陳雪花[33]等采用電Fenton技術深度處理二級生化后的造紙廢水，反應的最佳條件為:反應時間120 min、初始pH值=3、電壓12 V、Fe2+濃度0.8 mmol/L、H2O2濃度0.8 mmol/L、極板間距10 cm、電解質Na2SO4濃度6 g/L。造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率分別達到89.5%和68.4%。李欣、祁佩時等[34]開展了鐵炭內電解結合Fenton氧化的預處理工藝去除廢水中的硝基苯類物質研究，當控制污水的pH值為2～3、而Fe2+來自鐵電極，H2O2投加量為500～600 mg/L時，對COD和硝基苯類物質的總去除率分別達到47%和92%，后續(xù)廢水經SBR工藝處理后出水水質能滿足國家污水排放標準。

2.5.3 內電解-混凝聯-超聲合工藝

王松等[35]采用內電解+混凝組合工藝對于制藥廢水的生物毒性有比較好的去除作用，其生物毒性削減率高達60%，為后續(xù)的生物處理提供了比較好的預處理效果。Liu等[33]采用內電解和超聲聯合工藝處理酸性桔紅廢水，色度的去除率達到80%，TOC去除率為57%。盧平、劉豐山等[37]采用內電解-混凝-吸附法來處理松香及樟腦生產廢水，選用PAC為混凝劑，PAM為助凝劑，經混凝處理，當PAC投加量為150 mg/L和PAM投加量為5 mg/L，此條件下處理出水可達國家污水綜合排放標準的一級標準。

3 結 語

由于污水排放量增加和生態(tài)環(huán)境壓力增大，迫切需要發(fā)展具有穩(wěn)定、高效、成本低特點的污水處理技術，電化學法與各類不同的處理方法相比，具有巨大的優(yōu)勢，得到了長足發(fā)展，但面對排放和處理的巨大矛盾，當前電化學法處理技術還遠遠不夠，仍需加強電化學處理機理的探究，使電化理方法發(fā)生質的飛躍，電化學處理污水技術的研究與應用推廣，應滿足各種現實條件和要求：

(1)投資成本低，運行維護操作簡單，自動化程度最高，易管理。

(2)長期運行、可連續(xù)24 h處理而且運行費用低。

(3)對進水水質要求低，可以處理各種負荷的進水。

(4)與其技術相結合，加強技術復合深度，針對不同種類的污水，發(fā)展模塊化工藝。

(5)系統(tǒng)處理范圍要廣，同時處理速度要快，污染物去除率要高。