赫 帥，郭 鳳

（1.南京醫(yī)科大學(xué)康達(dá)學(xué)院理學(xué)部，江蘇連云港222000；2.中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京100190）

隨著石油化工、涂料、制藥等行業(yè)的發(fā)展，揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，簡稱VOCs）[1-2]的排放逐漸增多，造成了嚴(yán)重和持續(xù)的大氣污染。VOCs治理常見方法有催化氧化法、吸附法、冷凝法等[3-4]，由于吸附法具有成本低、效率高等特點，因此在治理控制VOCs領(lǐng)域中應(yīng)用較廣[5-6]。在工業(yè)上將微孔豐富、吸附容量大的活性炭作為常用吸附劑，但存在易燃易爆、親水性強(qiáng)、再生困難等問題。而分子篩具有熱穩(wěn)定性強(qiáng)、不可燃的性質(zhì)而逐漸取代活性炭[7]。HZSM-5型分子篩硅氧四面體或鋁氧四面體為基本單元形成的硅鋁酸鹽吸附劑[8]，具有吸附能力強(qiáng)、抗積碳、熱穩(wěn)定性能良好等優(yōu)勢，因而具有較好的應(yīng)用前景。由于地域和季節(jié)的影響，空氣、水分與VOCs形成競爭吸附，而降低HZSM-5型分子篩對污染物的吸附容量。因此綜合探究HZSM-5型分子篩物理、化學(xué)性質(zhì)及其結(jié)構(gòu)特征對疏水性的影響及原因，為后期篩選高疏水性HZSM-5型分子篩或改良分子篩奠定基礎(chǔ)，便于HZSM-5型分子篩的開發(fā)利用，促進(jìn)其工業(yè)化應(yīng)用。

本文選用分子篩國際公司（Zeolyst International）生產(chǎn)的HZSM-5型分子篩，通過XRD、FT-IR、BET、NH3-TPD等手段對樣品進(jìn)行表征，并以強(qiáng)極性的丙酮作為吸附質(zhì)，改變濕度條件，探究硅鋁比對HZSM-5型分子篩吸附VOCs性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料

試劑：丙酮，分析純；HZSM-5型分子篩，分子篩國際公司；實驗用水為去離子水。

1.2 吸附劑的表征

HZSM-5型分子篩的晶型在荷蘭PA Nalytical X Pert Pro型X射線衍射分析儀上測試。HZSM-5型分子篩的化學(xué)基團(tuán)在美國Nicolet公司IS50型號的傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行表征。HZSM-5型分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)在美國康塔（Quantachrome）公司的Autosorb-1C型吸附儀進(jìn)行測定。采用BJH公式計算孔徑分布，用BET公式計算比表面積。吸附劑的酸強(qiáng)度通過美國Quantachrome生產(chǎn)的氨氣程序升溫脫附測量儀（NH3-TPD）進(jìn)行表征分析。

1.3 吸附劑性能評價

丙酮吸附裝置如圖1所示，由氣體產(chǎn)生部分、吸附部分、氣體檢測部分組成。石英管內(nèi)徑為4 mm，通過水浴溫度控制丙酮進(jìn)氣濃度和濕度。

吸附質(zhì)在吸附劑上的平衡吸附容量通過穿透曲線來確定，其計算公式如下：

式中：X—單位分子篩的VOCs的吸附飽和容量，gVOCs/g；MVOCs—VOCs的分子量，g/mol；Q—實驗其他總流量，L/min；C0—VOCs入口濃度；Ct—吸附時VOCs出口濃度；t—吸附時間，min；m—分子篩質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑結(jié)構(gòu)表征

吸附劑的晶型與結(jié)構(gòu)特征采用XRD進(jìn)行表征分析，如圖2所示呈現(xiàn)MFI結(jié)構(gòu)的典型特征峰[9]，說明該系列吸附劑有完整的晶型及高純度。

圖1 吸附實驗裝置

圖2 不同硅鋁比的HZSM-5樣品的XRD譜圖

圖3 不同硅鋁比的HZSM-5樣品的紅外光譜譜圖

通過紅外光譜對該系列的HZSM-5型分子篩的化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示，發(fā)現(xiàn)在3 500～780 cm-1之間出現(xiàn)的吸附峰均符合HZSM-5型分子篩典型骨架特征峰[10]。在3 448 cm-1、1 620 cm-1處的締合羥基與Si-OH的伸縮振動吸附峰的波長無明顯偏移，說明各硅鋁比不會影響HZSM-5型分子篩的Br?nsted酸強(qiáng)度。另外在圖3中發(fā)現(xiàn)，在1 091 cm-1、794 cm-1的T-OT鍵（T為Al或Si）的不對稱振動與對稱振動峰隨硅鋁比的增大而向高波長方向偏移，原因在于Al-O的鍵長小于Si-O的鍵長，當(dāng)Al逐漸減少時，會導(dǎo)致Si-O-Al處的振動頻率降低。

吸附劑的孔結(jié)構(gòu)是影響吸附效果的一個重要因素，吸附劑的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖如圖4所示。由圖4A可知，HZSM-5(42)與HZSM-5(23)的氮氣吸附-脫附等溫曲線屬于IUPAC中的I型，屬于微孔吸附劑，單分子層吸附。硅鋁比高于80時出現(xiàn)較弱的滯后環(huán)，說明出現(xiàn)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，典型的介孔結(jié)構(gòu)。N2吸附-脫附等溫曲線結(jié)果與圖4B相對應(yīng)，HZSM-5型分子篩的孔徑分布均勻，隨著硅鋁比的上升，HZSM-5型分子篩的孔徑分布逐漸右移，硅鋁比在80以下的HZSM-5型分子篩由2 nm以下的微孔組成，而80以上硅鋁比的HZSM-5型分子篩的孔徑以2～4 nm之間的介孔為主。

由表1各吸附劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)可知，隨分子篩硅鋁比的增大，比表面積與孔容呈先增加后降低的趨勢。一方面原因在于硅鋁比小于80時以微孔為主，而大于80時以介孔為主；另一方面隨硅鋁比增大，硅原子取代鋁原子，鋁減少的同時帶來孔道坍塌，進(jìn)而減少了微孔的數(shù)量。同時正是因為這個原因Si-O鍵的增多，導(dǎo)致晶胞收縮，孔徑減小。但硅鋁比達(dá)到882時，孔道坍塌嚴(yán)重，導(dǎo)致比表面積、孔容減小，孔徑增大。

圖4 不同硅鋁比的HZSM-5樣品的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖

表1 不同硅鋁比的HZSM-5樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

吸附劑的表面酸性對吸附效果有一定影響，而硅鋁比對酸性位的含量以及對酸的分布具有一定的影響，因此對其表面酸性進(jìn)行表征分析，結(jié)果如圖5所示。不同硅鋁比的HZSM-5型分子篩均出現(xiàn)雙脫附峰，在100℃～250℃的脫附峰屬于吸附劑的弱酸性位[11]，主要受硅烷基上氨脫附和非骨架的Lewis酸性位共同作用。同時從圖5可以發(fā)現(xiàn)，隨著硅鋁比的增大，脫附峰向左移且峰面積逐漸減小，峰面積代表著酸性位的含量，說明硅鋁比與弱酸性位的含量與強(qiáng)度成反比，結(jié)果與FTIR分析（圖3）相印證。由于NH3與吸附劑中的Si-O-Al反應(yīng)形成Br?nsted酸[12]，因此在300℃～600℃的脫附峰屬于強(qiáng)酸性位[13]。強(qiáng)酸性位向左偏移的程度強(qiáng)于弱酸性位，說明硅鋁比對強(qiáng)酸性位的影響更大。

圖5 不同硅鋁比的HZSM-5樣品的NH3-TPD譜圖

2.2 吸附劑吸附性能對比

穿透曲線是衡量吸附劑性能的重要手段，當(dāng)吸附床的出口濃度為進(jìn)口濃度的85%時吸附達(dá)到飽和。控制氣流相對濕度為80%，空速為5×104h-1，丙酮初始濃度c0為0.02 vol.%，通過測定不同HZSM-5型分子篩吸附劑吸附丙酮的穿透曲線如圖6所示，發(fā)現(xiàn)在不同濕度下丙酮的穿透曲線形狀基本相同，說明吸附傳質(zhì)過程的方式相同。結(jié)合表1，隨孔徑的減小，傳質(zhì)中心斜率隨之減小，利于丙酮在孔道內(nèi)的停留，進(jìn)而利于大容量的吸附。

各吸附劑的吸附飽和容量如圖7所示，HZSM-5型分子篩吸附劑對丙酮的吸附飽和容量與硅鋁比呈正相關(guān)。常溫干燥條件下，硅鋁比由23升至882時，對丙酮的吸附飽和容量由0.40丙酮/g升至 0.89丙酮/g，說明高硅鋁比可以增強(qiáng)對丙酮的吸附飽和容量，滿足工業(yè)上大吸附量的要求。由于孔道坍塌導(dǎo)致的HZSM-5(882)較HZSM-5(280)的比表面積小，孔徑大，導(dǎo)致HZSM-5(280)與HZSM-5(882)的吸附飽和容量相近，因此在常溫干燥條件下HZSM-5(280)的吸附性能最佳。

RH=80%時，對丙酮的吸附飽和容量明顯整體減小，但隨硅鋁比的增大，吸附飽和容量仍會增大，說明疏水能力也逐漸提高，并且從圖6發(fā)現(xiàn)，此濕度環(huán)境下吸附飽和時間較干燥條件下大大縮短。丙酮與水均屬于極性較強(qiáng)的分子，二者在孔道內(nèi)競爭吸附，丙酮在孔道內(nèi)的吸附位不易被水取代。硅鋁比增大，導(dǎo)致吸附劑的極性減弱，因此低極性HZSM-5(280)的疏水性增強(qiáng)。通過吸附飽和容量和疏水性的對比，HZSM-5(280)分子篩可以廣泛應(yīng)用在降雨頻繁、沿海潮濕等特殊環(huán)境，篩選優(yōu)良的吸附材料有利于后續(xù)整體化研究。

圖6 丙酮在不同濕度、不同硅鋁比HZSM-5樣品上吸附穿透曲線

圖7 不同硅鋁比的HZSM-5樣品吸附丙酮吸附飽和容量對比圖

3 結(jié)論

（1）在吸附條件相同，吸附質(zhì)為丙酮時，5種硅鋁比不同的HZSM-5型分子篩的穿透曲線形狀基本相同，說明硅鋁比差異對吸附傳質(zhì)過程無明顯影響。

（2）高硅鋁比HZSM-5型分子篩具有大吸附飽和容量和強(qiáng)疏水性，因而具有更廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。