李 芳，劉柏林

(1 華北制藥股份有限公司生物技術(shù)分公司，河北 石家莊 052165；2 天俱時工程科技集團(tuán)有限公司，河北 石家莊 050000)

過量含磷試劑的使用，致使水質(zhì)下降、水體富營養(yǎng)化程度加重，因此減少磷的使用和發(fā)展水體除磷技術(shù)非常重要[1-3]。常用的除磷技術(shù)有化學(xué)沉淀法、生物法、吸附法等[4]。相比而言，化學(xué)沉淀法具有實(shí)用有效，處理效率高，穩(wěn)定性高、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)[5]。

河北某藥企以生物制品制造為主。其生產(chǎn)廢水經(jīng)過處理后達(dá)到GB 8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的三級標(biāo)準(zhǔn)，且符合某污水處理廠進(jìn)水水質(zhì)要求，如表1所示。隨著石家莊某污水處理廠進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)的不斷提高，其中總磷進(jìn)水濃度由8 mg/L提標(biāo)為2 mg/L，此藥企的污水除磷工藝越來越難以滿足污水處理廠的進(jìn)水要求。因其生產(chǎn)過程中存在磷酸氫鈉和磷酸二氫鈉作為緩沖溶液以及循環(huán)水中加入了含磷阻垢劑等不可避免的含磷試劑的加藥過程，致使其產(chǎn)生的廢水中含有高濃度的磷酸鹽，嚴(yán)重增加了其廢水處理的生化系統(tǒng)運(yùn)行負(fù)荷，使廢水處理工藝不能穩(wěn)定運(yùn)行，故必須對其高磷廢水進(jìn)行前置預(yù)處理。

近年來，多功能復(fù)合型水處理化學(xué)品和生物復(fù)合絮凝劑的開發(fā)成為主要的研究內(nèi)容[6]。對于本工程實(shí)例的環(huán)保工藝而言，除磷的沉淀池和調(diào)節(jié)池容積較小，若要達(dá)到連續(xù)處理必須分開投加無機(jī)金屬鹽和高分子有機(jī)聚合物增加混凝的時間，達(dá)到更好的處理效果。

聚合硫酸鐵(PFS)是最常用的水處理用無機(jī)高分子絮凝劑，因其價格低廉、效果好、應(yīng)用廣泛而得到廣泛應(yīng)用[7]。PFS在除COD和BOD以及去除濁度等方面均優(yōu)于其它無機(jī)絮凝劑。它還有其他許多優(yōu)點(diǎn)，如對設(shè)備腐蝕性小、pH適用范圍寬、無毒等[6]。通過市場調(diào)查PFS與聚合氯化鋁對比，PFS制造工藝簡便，生產(chǎn)成本低，市場價格不到聚合氯化鋁的一半。因此，在相同的條件下，絮凝劑的成本可節(jié)省約50%，而兩者對水的凈化效果和加藥量大致相同[8]。因此本試驗(yàn)采用PFS和無機(jī)高分子陽離子型化學(xué)除磷的方式去除含磷廢水。目前，國內(nèi)學(xué)者主要研究含磷污泥和中濃度生產(chǎn)廢水中磷的處理和資源利用，而對于高磷廢水的研究報道較少。

本試驗(yàn)采用PFS和聚丙烯酰胺(PAM)結(jié)合處理高磷廢水使其生成不溶性磷酸鹽，研究了適宜的水樣pH，PFS和PAM的投加量、反應(yīng)時間等對此實(shí)驗(yàn)廢水的除磷率和污泥沉降體積比的影響。

表1 石家莊某污水處理廠進(jìn)水指標(biāo)要求

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

陰離子聚丙烯酰胺(簡稱PAM，分子式為(C3H5NO)n，分子量1600萬)，石家莊禹之劍凈水劑有限公司；聚合硫酸鐵(簡稱PFS，分子式為[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m，質(zhì)量分?jǐn)?shù)11%)，濟(jì)寧源泉化工有限公司；JJ-4A六聯(lián)電動攪拌器，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；FE 20型pH計，METTLER TOLEDO儀器有限公司；721可見光分光光度計，上海菁華科技儀器有限公司；XYWD-150微電腦紅外線加熱器，山東省菏澤市鑫源儀器儀表有限公司等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

①實(shí)驗(yàn)廢水：取河北某藥企的高含磷廢水作為研究對象，進(jìn)水水質(zhì)特征如表2所示。

表2 進(jìn)水水質(zhì)一覽表

②實(shí)驗(yàn)方法：常溫下，向反應(yīng)器中加入高含磷廢水。向廢水中按比例投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%的PFS和1∶1000的PAM，置于電動攪拌器下攪拌(轉(zhuǎn)速為150 r/min)后靜置，測定上清液總磷，計算其濃度，記錄沉降體積和時間，作出不同條件的曲線圖，得出最佳反應(yīng)條件。

1.3 分析方法

與本試驗(yàn)相關(guān)的水質(zhì)指標(biāo)分析方法均按照《水和廢水監(jiān)測分析方法》中的要求執(zhí)行。其中pH值由玻璃電極法測定，總磷采用過硫酸鉀消解-鉬銻抗分光光度法。

沉降體積比(SV)是指將均勻混合的沉淀液迅速倒進(jìn)100 mL的量筒中至滿刻度，靜沉30 min后，沉淀與總混合液的體積比為污泥沉降比[9]。該指標(biāo)反映產(chǎn)生沉淀量、污泥沉降性能及分離效果，可直觀地觀察上清液是否含有懸浮性絮凝物及絮體的粒徑大小等[10-11]。SV30的測定方法快速、簡單的操作特點(diǎn)，使運(yùn)行管理者能夠及時了解泥質(zhì)和污泥的濃度，進(jìn)而控制整個工藝的運(yùn)行參數(shù)，通過SV值及時調(diào)整運(yùn)行負(fù)荷，控制水處理效果，保證出水水質(zhì)[12]。

磷的去除率和沉降體積比計算方法如下：

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 除磷機(jī)理

鋁鹽和鐵鹽這類產(chǎn)品及其水解聚合產(chǎn)物具有正電荷，通過吸附電中和及卷掃作用引起水中帶負(fù)電荷的膠體污染物質(zhì)凝聚[8]。使用PFS和PAM化學(xué)沉淀法處理含磷廢水是使其生成不溶性的磷酸鹽從而利用重力沉降使其固液分離以實(shí)現(xiàn)除磷。

2.2 除磷效果的影響因素

2.2.1 PFS和PAM的加藥量對除磷效果的影響

分取300 mL堿性廢水，依次加入不同體積的PFS和PAM，攪拌10 min后依次倒入100 mL量筒靜置；靜沉30 min后取上清測含P量并記錄沉降體積。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1 PFS和PAM的體積對除磷率的影響

圖2 PAM的體積對SV30的影響

由圖1和圖2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，除磷率的大小與沉降體積比的大小有一定的關(guān)系。當(dāng)廢水中加入PFS的體積為1.5 mL時，除磷率和沉降體積比均最高；當(dāng)PFS小于1.5 mL時，PAM逐漸增大，除磷率和沉降體積比逐漸增大；當(dāng)PFS大于1.5時，PAM逐漸減小，除磷率和沉降體積比逐漸增大。

隨著PAM的加藥量的增加，除磷率在逐漸減小，當(dāng)PAM的加藥量在1.5 mL時剩余廢水中磷的濃度為0.92 mg/L，除磷效果最好，除磷率為99.77%，沉降體積比為96%，上清液的pH為3.09。對于含磷廢水中磷的去除，PFS和PAM(1∶1000)的最佳配比為1∶1。聚合硫酸鐵顯酸性，聚丙烯酰胺顯堿性，過量的使用均會影響磷的去除效果。

2.2.2 加入PAM時水樣的pH對除磷的影響

堿性廢水中依次加入1.5 mL 的PFS，反應(yīng)30 min后依次加入0～2 mL(間隔0.2 mL)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的KOH調(diào)節(jié)pH，20 min后加入1.5 mL的PAM，分別記錄不同時間下的沉淀體積；靜沉30 min后取上清測含P量和pH。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 剩余廢水的pH對除磷率的影響

圖4 剩余廢水的pH對SV30的影響

通過研究加入PAM時實(shí)驗(yàn)廢水的酸堿性對除磷效果的影響實(shí)驗(yàn)中可以得出：當(dāng)逐漸增大加入KOH的用量時，除磷率迅速增大至99.88%之后逐漸減小，當(dāng)除磷率最大時，加入的KOH體積為1.0 mL，此時的沉降體積比為94%，上清液的pH為5.88。

3 結(jié) 論

(1)通過對PFS+PAM化學(xué)沉淀法處理高磷制藥廢水的影響因素分析，確定最佳反應(yīng)條件為：常溫下，加入聚合硫酸鐵的體積VPFS=1.5 mL，聚丙烯酰胺的體積VPAM=1.5 mL，反應(yīng)沉淀劑為聚合硫酸鐵和聚丙烯酰胺，反應(yīng)溫度為常溫，六聯(lián)攪拌器的轉(zhuǎn)速為150 r/min。

(2)在最佳反應(yīng)條件下經(jīng)化學(xué)沉淀法除磷后，磷的剩余濃度為0.48 mg/L，磷的去除率為99.88%，沉降體積比SV30為94%，出水pH為5.88。

(3)由藥廠實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)可得，經(jīng)過前置除磷后剩余磷酸鹽(以P計)的含量為1.0～2.5 mg/L時(即除磷率滿足99.3%～99.75%)，即可滿足后續(xù)生物繁殖生長對磷的需要。本文研究的最佳條件下剩余廢水的含磷量為0.48 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足工藝需求，則在實(shí)際運(yùn)行中可根據(jù)本實(shí)驗(yàn)結(jié)果適當(dāng)改變反應(yīng)條件調(diào)整污泥沉降體積比，使除磷過程中固液分離能夠達(dá)到更好的效果。