任 帥，楊 軍，郭生飛，康強(qiáng)強(qiáng)，王樹寬

(神木富油能源科技有限公司，陜西 神木 719319)

21世紀(jì)以來，生產(chǎn)力的大幅提升帶動(dòng)全球能源消耗也穩(wěn)步上升，我國(guó)作為一個(gè)石油和天然氣資源極度稀缺的能源消耗大國(guó)，2019年原油對(duì)外依存度已經(jīng)超過70%，對(duì)外依存度居高不下已嚴(yán)重威脅到我國(guó)的能源安全，相對(duì)富裕的煤炭資源成為保障國(guó)家能源安全的重要依托。近年來，隨著環(huán)保法律法規(guī)的日益規(guī)范，如何清潔高效地利用好煤炭資源成為能源領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。

煤焦油是煤炭熱解過程中產(chǎn)生的液相副產(chǎn)物，按熱解溫度可分為低溫、中低溫、中溫和高溫煤焦油，中低溫煤焦油由于熱解時(shí)液相收率高、瀝青含量低、加工難度適中等特點(diǎn)，主要被當(dāng)做加氫原料，用來生產(chǎn)汽油、柴油等輕質(zhì)燃料油品，目前該領(lǐng)域的產(chǎn)能已達(dá)到700萬噸以上[1]。

1 煤焦油加氫工藝

煤焦油加氫是指煤熱解所得的焦油或其某一餾分段油品，在反應(yīng)器內(nèi)臨氫條件下將其中的重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分，含硫、氮、氧的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為硫化氫、氨氣和水，含金屬元素的有機(jī)物中金屬通過化學(xué)鍵斷裂脫離原有機(jī)物沉積到催化劑上，不飽和化學(xué)鍵通過氫原子的插入變?yōu)轱柡突瘜W(xué)鍵等。就目前煤焦油加氫的工業(yè)化水平，煤焦油通過加氫反應(yīng)可以生產(chǎn)滿足國(guó)VI標(biāo)準(zhǔn)的低硫、低氮汽油和柴油產(chǎn)品。由于煤炭熱解過程中不可避免的會(huì)攜帶一部分喹啉不溶物，其在進(jìn)反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)之前必須經(jīng)過一定的預(yù)處理手段，根據(jù)預(yù)處理方式的不同，可簡(jiǎn)單地將目前工業(yè)化的技術(shù)分為：全餾分固定床加氫技術(shù)、輕餾分油固定床加氫技術(shù)、延遲焦化結(jié)合固定床加氫技術(shù)、懸浮床加氫(含非均相)結(jié)合固定床加氫技術(shù)和沸騰床加氫結(jié)合固定床技術(shù)等幾大類[2-3]。

1.1 全餾分固定床加氫技術(shù)

圖1 煤焦油全餾分固定床加氫工藝流程

使用固定床進(jìn)行煤焦油全餾分的加氫要求煤焦油中瀝青質(zhì)含量在適宜的水平，同時(shí)需要通過預(yù)處理手段脫除焦油中的喹啉不溶物、金屬等會(huì)嚴(yán)重影響固定床壓差的組分，通過各類煤焦油的性質(zhì)比較，固定床加氫可以完全滿足中低溫煤焦油的加工要求。煤焦油通過過濾等物理手段及脫鹽、脫水、脫金屬離子等物理化學(xué)手段將煤焦油中的雜質(zhì)降至合理的水平，處理后煤焦油通過進(jìn)料泵送入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)需根據(jù)所加工的煤焦油性質(zhì)復(fù)配具有雜質(zhì)沉積、金屬脫除、瀝青質(zhì)脫除、加氫脫硫、加氫脫氧、加氫脫氮、重質(zhì)芳烴飽和、加氫裂化等功能的催化劑體系，工藝流程如圖1所示[4-5]。

神木富油能源科技有限公司是煤焦油全餾分加氫技術(shù)的首創(chuàng)者，其工業(yè)化技術(shù)被鑒定為“系世界首創(chuàng)，居領(lǐng)先水平”，該技術(shù)的加氫效果可以達(dá)到膠質(zhì)轉(zhuǎn)化率99.1%，瀝青轉(zhuǎn)化率98.2%，殘?zhí)棵摮?9.2%，硫、氮脫除率99.5%以上，液相收率98%，是目前煤焦油加氫領(lǐng)域收率最高的工藝路徑。

1.2 輕餾分油固定床加氫技術(shù)

煤焦油經(jīng)過常減壓蒸餾或者溶劑處理的辦法，提取其中輕餾分油作為固定床加氫裝置的進(jìn)料(一般工業(yè)化取<370 ℃餾分)，臨氫條件下輕煤焦油在催化上進(jìn)行脫硫、脫氮、脫氧、脫金屬、芳烴飽和等反應(yīng)，生產(chǎn)液化氣、石腦油、柴油等輕質(zhì)燃料組分，工藝流程圖如圖2所示[6]。

圖2 煤焦油輕餾分油固定床加氫技術(shù)

加氫處理原料不包含煤焦油的重組分，其瀝青質(zhì)、膠質(zhì)含量都遠(yuǎn)低于全餾分煤焦油，導(dǎo)致其加工工藝條件接近柴油加氫，相對(duì)更加溫和，設(shè)備投資等也要明顯低于其他加氫工藝技術(shù)。但是，由于煤焦油中重質(zhì)組分往往被處理為價(jià)格低廉的副產(chǎn)品甚至當(dāng)作危廢產(chǎn)品進(jìn)行處理，導(dǎo)致煤焦油資源的有效利用率較低，油品收率較全餾分加氫工藝低20%左右，目前采用該技術(shù)的主要有哈爾濱氣化廠、內(nèi)蒙古慶華等企業(yè)。

1.3 延遲焦化結(jié)合固定床加氫技術(shù)

煤焦油經(jīng)過脫渣凈化處理后送入延遲焦化裝置，熱裂解后一部分重質(zhì)組分脫氫起供氫作用，同時(shí)裂化產(chǎn)生部分輕質(zhì)小分子產(chǎn)品，經(jīng)延遲焦化后的重組分轉(zhuǎn)化為延遲焦，輕組分轉(zhuǎn)化為氫/碳原子比相對(duì)較高的輕質(zhì)餾分油產(chǎn)品，延遲焦化工段輕質(zhì)餾分油的收率約為80%～83%。輕質(zhì)餾分油進(jìn)一步與氫氣混合后進(jìn)行加氫精制和加氫裂化反應(yīng)，生產(chǎn)石腦油、柴油調(diào)和組分，總的液相收率小于80%，其工藝流程如圖3所示[7-9]。

圖3 延遲焦化結(jié)合固定床加氫技術(shù)工藝流程

延遲焦化產(chǎn)生的輕餾分油具有烯烴含量高、硫含量低、氮含量低、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量低的特點(diǎn)，要求加氫反應(yīng)器內(nèi)需級(jí)配好脫烯烴、脫金屬、脫硫、脫氮、脫芳催化劑，由于經(jīng)此工藝生產(chǎn)的輕質(zhì)燃料油品相對(duì)密度較小，重組分和雜質(zhì)含量小，往往在加氫精制反應(yīng)器后增加裂化工段，將加氫生成油中的偏重組分進(jìn)行進(jìn)一步裂化處理，在冬季可以滿足生產(chǎn)低凝點(diǎn)柴油的要求。目前使用延遲焦化與固定床加氫工藝的企業(yè)主要有神木天元化工有限公司、陜西東鑫垣化工有限責(zé)任公司等。

1.4 懸浮床加氫(含非均相)結(jié)合固定床加氫技術(shù)

煤焦油與催化劑在臨氫條件下發(fā)生反應(yīng)，主要進(jìn)行金屬、雜質(zhì)脫除和瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化等，經(jīng)懸浮床緩和加氫后的產(chǎn)物繼續(xù)送入固定床內(nèi)進(jìn)行加氫處理，加氫處理后可以滿足生產(chǎn)液化氣、石腦油、柴油等輕質(zhì)化產(chǎn)品，其工藝流程圖如圖4所示[10]。

圖4 懸浮床結(jié)合固定床加氫技術(shù)工藝流程

使用懸浮床進(jìn)行煤焦油緩和加氫，按照催化劑的不同可以分為均相和非均相兩大類，均相催化劑的活性金屬組分以Ni、Mo、Co、W等為主，添加量為100～500 ppm，非均相催化劑主要以負(fù)載型Fe為主，添加量為0.5%～5%。國(guó)內(nèi)使用懸浮床加氫的主要有陜西延長(zhǎng)安源煤焦油全餾分懸浮床加氫、鶴壁華石懸浮床煤焦油加氫等，目前因技術(shù)穩(wěn)定性等原因還沒有達(dá)到長(zhǎng)周期運(yùn)行的條件。

1.5 沸騰床加氫結(jié)合固定床技術(shù)

原料煤焦油通過脫渣、脫水處理，在混氫條件下以上流式送入沸騰床加氫反應(yīng)器，負(fù)載型的小微顆粒催化劑在反應(yīng)器內(nèi)呈沸騰狀運(yùn)行，經(jīng)緩和加氫后的加氫油從反應(yīng)器上部排出，繼而分離后送入固定床加氫系統(tǒng)，通過固定床加氫深度脫除油中的硫、氮等雜原子組分，從而生產(chǎn)石腦油、柴油等輕質(zhì)燃料油品，其工藝流程如圖5所示[11]。

圖5 沸騰床結(jié)合固定床加氫技術(shù)工藝流程

在本加氫技術(shù)路線中，沸騰床與懸浮床具有類似的作用，主要目的在于將煤焦油中的重質(zhì)瀝青、金屬化合物、烯烴化合物等進(jìn)行提前加氫轉(zhuǎn)化，降低下游固定床的反應(yīng)負(fù)荷。沸騰床加氫相比懸浮床加氫來說，反應(yīng)溫度低30～50 ℃，反應(yīng)壓力低1～2 MPa，所用工藝條件更加緩和，但相比于固定床加氫來說存在投資高、運(yùn)行費(fèi)用高等問題。目前，國(guó)內(nèi)可以提供沸騰床加氫技術(shù)的供應(yīng)商主要有上海新佑、大連石化院等單位。

2 煤焦油加氫技術(shù)應(yīng)用

進(jìn)入21世紀(jì)以來，隨著國(guó)內(nèi)進(jìn)口原油比例日益提高，煤焦油加氫行業(yè)迎來了蓬勃發(fā)展，對(duì)緩解我國(guó)石油供應(yīng)不足具有一定的意義。2019年，我國(guó)中低溫煤焦油加氫產(chǎn)能約為700萬噸/年，在近10年內(nèi)一直呈7%～8%的增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)到2025年之前中低溫煤焦油加氫產(chǎn)能將達(dá)到1000萬噸以上。

從煤焦油加氫市場(chǎng)分布來看，陜西、內(nèi)蒙、山東、新疆、河南等地占據(jù)主要市場(chǎng)，其中陜西省產(chǎn)能達(dá)到約300萬噸，新疆在近年的新增產(chǎn)能占比很高。從產(chǎn)業(yè)布局特點(diǎn)分析，煤焦油加氫企業(yè)多數(shù)得益于本地的豐富煤炭資源，面臨新世紀(jì)煤炭清潔利用的重大課題，煤炭分級(jí)分質(zhì)利用，煤焦油加氫生產(chǎn)輕質(zhì)燃料以及更高附加值產(chǎn)品成為必然趨勢(shì)[12]。

從煤焦油加氫技術(shù)來看，固定床加氫工藝成熟、投資低、加氫精制效果好、雜質(zhì)脫除率高、工藝和設(shè)備結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單操作容易，但是因設(shè)備限制原因，固定床加氫可處理的原料中瀝青質(zhì)、金屬含量必須控制在一定的范圍之內(nèi)，在處理劣質(zhì)油品的過程中會(huì)存在催化劑易結(jié)焦、反應(yīng)器壓差上漲快、運(yùn)行周期短等問題。輕餾分油加氫或者延遲焦化結(jié)合固定床加氫工藝可以在一定程度上放寬原料的要求，設(shè)備投資也較低，但是其不得不面臨液相收率低、經(jīng)濟(jì)性不足的問題。沸騰床和懸浮床加氫工藝技術(shù)成熟，與固定床相比可以適應(yīng)更惡劣的原料，運(yùn)行周期長(zhǎng)，但設(shè)備復(fù)雜、投資比固定床明顯增高[13]。

3 煤焦油加氫發(fā)展建議

縱觀當(dāng)下國(guó)內(nèi)煤焦油加氫的市場(chǎng)情況，70%以上產(chǎn)能集中于10～30萬噸/年規(guī)模，20%以上產(chǎn)能集中于30～50萬噸/年規(guī)模，少數(shù)項(xiàng)目會(huì)達(dá)到50～100萬噸/年，相比于石油煉制企業(yè)1000～300萬噸/年的規(guī)模來說，在能耗、成本方面并沒有優(yōu)勢(shì)。但是作為原油煉制的合理補(bǔ)充，向著大型化、規(guī)?；?、區(qū)域協(xié)同發(fā)展已成為必然趨勢(shì)[14-15]。

面對(duì)諸多技術(shù)路線選擇，要想在與石油煉化的競(jìng)爭(zhēng)中生存下來，使用低成本的固定床全餾分加氫技術(shù)，進(jìn)一步升級(jí)改造煤焦油預(yù)處理水平來提升產(chǎn)品質(zhì)量和延長(zhǎng)裝置運(yùn)行周期也將是行業(yè)的共同選擇。同時(shí)，煤焦油加氫企業(yè)要不斷深挖煤焦油的組成特點(diǎn)，在大面積生產(chǎn)輕質(zhì)化燃料油品的基礎(chǔ)上進(jìn)行技術(shù)轉(zhuǎn)型升級(jí)，走差異化、高端化路線，高性能在航空、航天燃料、超高變壓器油、環(huán)保型溶劑油、高價(jià)值化學(xué)品單體等方面尋求突破。

總之隨著煤焦油加氫技術(shù)的不斷豐富與成熟，我國(guó)煤焦油加氫領(lǐng)域已取得了不小的成就，但面臨激烈的內(nèi)外部競(jìng)爭(zhēng)環(huán)境，煤焦油加氫行業(yè)還需要繼續(xù)加大技術(shù)引進(jìn)和創(chuàng)新，這樣才能確保煤焦油加氫技術(shù)能夠更好滿足行業(yè)和社會(huì)的需求。