朱柳燕，徐卓輝

(玉林師范學(xué)院，廣西 玉林 537000)

現(xiàn)代意義的萃取技術(shù)最早可以追溯到1842年，Peligot發(fā)現(xiàn)乙醚可以從硝酸介質(zhì)中萃取硝酸鈾酰UO2(NO3)[1]，之后，萃取裝置、萃取劑和溶劑、萃取工藝都得到一定發(fā)展。傳統(tǒng)溶劑萃取技術(shù)操作流程復(fù)雜、材料消耗大、檢出限高，有的溶劑還具有易揮發(fā)、易燃和毒性等缺點(diǎn)，為改變傳統(tǒng)萃取的劣勢(shì)和缺點(diǎn)，微萃取技術(shù)被提出。1990年Catherine L等[2]開(kāi)創(chuàng)微萃取技術(shù)先河，提出了固相微萃取基礎(chǔ)理論。1995年，Liu等[3]提出了以液滴為載體的微型萃取理論，Jeannot等[4]將該理論技術(shù)化，以聚四氟乙烯棒狀結(jié)構(gòu)作為載體，將懸掛有有機(jī)萃取溶劑的聚四氟乙烯浸入到待測(cè)樣品溶液中，不斷攪拌溶液，使有機(jī)液滴與樣品相互作用實(shí)現(xiàn)萃取。該方法經(jīng)濟(jì)高效、綠色環(huán)保，但也存在缺點(diǎn)，比如樣品攪拌過(guò)程中，懸掛在微量進(jìn)樣針針尖上的有機(jī)液滴會(huì)發(fā)生脫落[5]，嚴(yán)重影響測(cè)試精度。為了改善懸滴液相微萃取的穩(wěn)定性，1999年P(guān)edersen等[6]提出了中空纖維膜-液相微萃取法(HF-LPME)，之后，該技術(shù)被國(guó)內(nèi)較多學(xué)者和行業(yè)從業(yè)者應(yīng)用并取得較好的效果。

環(huán)境污染物成分復(fù)雜，種類(lèi)繁多，且其濃度低，常常是痕量甚至超痕量級(jí)別，傳統(tǒng)檢測(cè)方法難以高效、準(zhǔn)確檢測(cè)，操作簡(jiǎn)單且具有較低檢出限的中空纖維微萃取技術(shù)非常適合用于此類(lèi)檢測(cè)。

1 中空纖維萃取技術(shù)

1.1 萃取原理

中空纖維(Hollow Fiber，HF)是一種內(nèi)徑一般為600～1200 μm、壁孔孔隙一般為0.2 μm的空心管[7]，由于它的微孔結(jié)構(gòu)使它具有半透性，可以使液體、氣體混合物中某些組分從外向內(nèi)腔或從內(nèi)腔向外透過(guò)。離子液體(Ionic Liquids，ILs)是由有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子組成的鹽類(lèi)液體，對(duì)許多有機(jī)化合物和金屬離子均有良好的溶解性[8]，且具有熱穩(wěn)定性好、蒸氣壓低等優(yōu)點(diǎn)。這個(gè)特性非常適合與中空纖維聯(lián)合實(shí)現(xiàn)微萃取。將離子液體置入中空纖維膜形成的載體之中，以中空纖維穩(wěn)定和保護(hù)萃取液滴，萃取在中空纖維壁孔中進(jìn)行，然后通常再被反提取到置于中空纖維內(nèi)腔中的接收相。

1.2 萃取模式

以中空纖維為載體的萃取技術(shù)本質(zhì)上是把它作為過(guò)濾體，一般溶劑和萃取劑都是液體。實(shí)際操作時(shí)，中空纖維壁孔填充萃取劑浸入目標(biāo)萃取物溶液中按一定規(guī)范施加動(dòng)作，目標(biāo)萃取物被吸附到萃取劑中并進(jìn)入中空纖維內(nèi)腔預(yù)先填充的收集相中。根據(jù)溶劑、萃取劑和收集相的物理和化學(xué)性質(zhì)將中空纖維萃取模式分為兩相萃取和三相萃取。

兩相萃取模式中，中空纖維壁孔和內(nèi)腔均填充萃取劑，與目標(biāo)萃取物溶液互不相溶。這種萃取模式與傳統(tǒng)異相萃取本質(zhì)上相同，但是對(duì)于微萃取，對(duì)萃取率要求很高，適當(dāng)?shù)妮腿┖洼腿…h(huán)境是決定兩相萃取方法優(yōu)劣的關(guān)鍵[9]。三相萃取模式中內(nèi)腔接收相與纖維壁孔萃取劑不同，一般為酸性或堿性水溶液，所以這種模式一般只用于分析能被離子化的物質(zhì)。

1.3 萃取裝置

由于萃取對(duì)象、使用模式和選用試劑不同，對(duì)萃取裝置要求也不盡相同，目前沒(méi)有通用的、商品化的中空纖維微萃取裝置，但一般由試樣容器、纖維膜/管、富集相提取器及附屬部分組成。圖1是離子液體-中空纖維膜微萃取原理性裝置[10]，試樣裝入容器中，纖維膜壁孔和內(nèi)腔注入離子型萃取劑，富集到內(nèi)腔的目標(biāo)組分被注射器抽取后送到檢測(cè)儀器分析。

圖1 離子液體-中空纖維膜微萃取示意圖

2 中空纖維萃取技術(shù)在環(huán)境分析中的應(yīng)用

環(huán)境樣品分析涉及重金屬、高分子污染物、抗生素、農(nóng)藥殘留等多類(lèi)物質(zhì)，中空纖維微萃取技術(shù)自其被發(fā)明以來(lái)，在這幾類(lèi)物質(zhì)檢測(cè)中得到了廣泛而有成效的應(yīng)用。

2.1 重金屬檢測(cè)

2014年Zarrin Es’haghi等[11]在碳納米管表面涂敷溶膠-凝膠作為吸收劑吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)，再使用差分脈沖陽(yáng)極溶出伏安法收集吸附的金屬離子，然后，該方法創(chuàng)新了液-固兩相微萃取技術(shù)。實(shí)驗(yàn)條件為：碳納米管涂敷溶膠-凝膠吸附劑濃度為60 mg/mL，溶出相容積5.0 mL，pH 5.0，接收相體積3.0 μL，室溫下以200 rpm的速率萃取60 min。

2015年王樊[12]利用TiO2粘附力強(qiáng)的特點(diǎn)，采用溶膠-凝膠法制備的TiO2涂覆在中空纖維膜上，對(duì)環(huán)境水樣中痕量重金屬Cr(Ⅲ)，Cu(II)，Cd(II)和Pb(Ⅱ)進(jìn)行了檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)得到最優(yōu)萃取條件：試樣在pH 8.0環(huán)境下以700 rpm的速率攪拌30 min，再使用100 μL 濃度為1 mol/L的HNO3對(duì)吸附在TiO2涂層上的重金屬解吸，然后使用電感耦合等離子質(zhì)譜法檢測(cè)含量。該法創(chuàng)新性地將傳統(tǒng)的液-液兩相萃取改變?yōu)橐?固兩相萃取，效率更高。

2.2 高分子污染物檢測(cè)

2017年朱方等[13]以1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Omin]PF6)為萃取劑，聯(lián)合使用高效液相色譜法/紫外檢測(cè)法(high performance liquid chromatography /ultra-Violet，HPLC/UV)測(cè)定了環(huán)境水樣中的鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(Diethylhexyl Phthalate，DEHP)及其降解物鄰苯二甲酸單(2-乙基己)酯[mono (2-ethylhexyl) phthalate，MEHP]的含量。最佳萃取條件為：供體相容積40 mL，pH 3，不加鹽，接受相pH 13，振蕩萃取1.5 h。

2018年楊健等[14]同樣以中空纖維為載體，聯(lián)合高效液相色譜法檢測(cè)了環(huán)境水樣中的鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁基芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DNOP)和鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP) 4種鄰苯二甲酸酯(PAEs)，最佳萃取條件為：中空纖維膜長(zhǎng)度8 cm，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIm]PF6)為萃取劑，十二醇為支撐膜相，萃取時(shí)間為5 min。

2.3 抗生素檢測(cè)

2017年周靖雯[15]以中空纖維膜為載體結(jié)合毛細(xì)管電泳檢測(cè)方法對(duì)環(huán)境水樣中4種磺胺類(lèi)抗生素進(jìn)行了分析，最佳萃取條件為:選用Accurel Q 3/2聚丙烯中空纖維膜，萃取劑為正辛醇，接受相為150 mmol/L的NaOH溶液，給出相為pH 4.5的KH2PO4溶液，攪拌速度為300 rpm，萃取時(shí)間為60 min。

2019年鐘勝佳等[16]基于中空纖維膜液相微萃取技術(shù)聯(lián)合高效液相色譜檢測(cè)方法測(cè)定了環(huán)境水樣中的頭孢唑林(CZO)、頭孢呋辛(CXM)、頭孢他定(CAZ)和頭孢西丁(Fox)4種頭孢菌素殘留。最優(yōu)萃取條件：以1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Omin]PF6)萃取溶劑、10%的三正辛基氧膦(TOPO)做輔助萃取溶劑，在pH 2.5、溫度30 ℃的溶液環(huán)境中以600 rpm的速率萃取20 min。以Agilent Poroshell 120 EC-C18(100 mm×4.6 mm，2.7 μm)為色譜柱，以0.05 mol/L醋酸鈉緩沖液(pH 4.0)-乙睛(體積比9∶1)為流動(dòng)相，4種頭抱菌素可在7 min內(nèi)完全分離。

2.4 農(nóng)藥殘留檢測(cè)

2013年劉科強(qiáng)[17]將中空纖維萃取技術(shù)與高效液相色譜法(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)結(jié)合進(jìn)行環(huán)境水樣中的西維因農(nóng)藥殘留檢測(cè)，利用中空纖維液相微萃取技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行分析前的分離和富集。在給出相酸堿度近中性環(huán)境下以600 rpm的速率攪拌40 min獲得最高富集系數(shù)。

2019年王琨[18]以磁性中空纖維為載體改良了萃取技術(shù)，用于環(huán)境水體中Terhumeton等6種三嗪除草劑的分離富集。將中空纖維內(nèi)腔嵌入金屬絲，在外磁場(chǎng)作用下中空纖維棒攪動(dòng)分析試樣。將兩種親水離子液體[C8MIM][BF4]與NH4PF6在水溶液中發(fā)生反應(yīng)生成疏水[C8MIM][PF6]微滴，這些微滴被填充在中空纖維壁孔的[C4MIM][BF6]疏水離子液體捕集。由于[C8MIM][PF6]微滴在試樣中高度分散，與中空纖維表面接觸面積較大，捕集效果很好。改良的方法克服了離子液體粘度大，對(duì)中空纖維膜親附性較弱的缺點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)用主要條件為：[C8MIM][BF4]與NH4PF6摩爾比1∶15，溶液pH 4.0，25%(W/V)NaCl濃度，以750 rpm轉(zhuǎn)速萃取15 min。

2.5 案例分析

表1列出了中空纖維微萃取技術(shù)應(yīng)用案例中的各項(xiàng)評(píng)價(jià)指標(biāo)。由表1可見(jiàn)，應(yīng)用時(shí)都使用了兩相萃取模式，但有創(chuàng)新地以固相作為萃取劑的案例，且有取得了比傳統(tǒng)液-液兩相萃取高出很多的富集系數(shù)。萃取劑中，除了傳統(tǒng)的離子溶液外，有案例使用了固體涂層。分析的8個(gè)案例中，有5個(gè)使用了高效液相色譜法測(cè)定目標(biāo)檢測(cè)物含量。而檢出限，不同類(lèi)型的物質(zhì)此指標(biāo)有較大差別。

表1 研究案例評(píng)價(jià)指標(biāo)

3 結(jié) 語(yǔ)

以中空纖維為載體、通常與離子液體萃取劑聯(lián)合使用的中空纖維微萃取技術(shù)具有富集系數(shù)高、檢出限低、易操作等優(yōu)點(diǎn)。自這種技術(shù)被發(fā)明以來(lái)，已在包括環(huán)境分析在內(nèi)的多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用和不斷發(fā)展，在這個(gè)進(jìn)程中，萃取工藝被優(yōu)化，溶劑和萃取劑被改良和創(chuàng)新，且常常與不同檢測(cè)方法聯(lián)合使用。

環(huán)境分析中檢測(cè)對(duì)象涉及重金屬、高分子污染物、抗生素、農(nóng)藥殘留等，而這些物質(zhì)在藥品分析、食品分析中也常被檢測(cè)，因此，面向環(huán)境分析的方法往往可以與藥品分析、食品分析方法互相借鑒，以提高化學(xué)分析的效率和精度。

實(shí)驗(yàn)時(shí)，通常需要對(duì)萃取條件進(jìn)行優(yōu)化，包括萃取劑選擇、絡(luò)合劑選擇、螯合劑匹配，溶液pH值確定，分離速率判斷，萃取時(shí)間選擇等，這些因素通常互相影響，需要進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。可以使用大數(shù)據(jù)挖掘技術(shù)高效分析這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，從而快速準(zhǔn)確確定最優(yōu)方案。