張 媛，楊丹丹，王佳奕，徐 邁，王鳳武

(1 安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2 安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；3 淮南師范學(xué)院，安徽 淮南 232038)

在科技與經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的21世紀(jì)，工業(yè)化的熱潮席卷全球，科技也得到了迅速發(fā)展，人們在享受便捷和舒適的生活方的同時。資源環(huán)境也受到嚴(yán)重的破壞，工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的廢水排放量急劇增加，嚴(yán)重的環(huán)境污染已經(jīng)成為人類社會可持續(xù)發(fā)展的主要障礙。在眾多污水當(dāng)中，紡織印染等工業(yè)向生態(tài)系統(tǒng)排放的高濃度印染廢水中含有劇毒和不可生物降解的有機(jī)污染物，對環(huán)境造成了嚴(yán)重威脅，如果不加治理，這些有機(jī)廢水中有毒有害物質(zhì)最終會進(jìn)入人體，對人體健康造成了極大的威脅[1-3]。目前常用的污水處理技術(shù)主要有化學(xué)法、物理法、生物法，其中，物理法、化學(xué)法容易引起二次污染，生物法只能有效地處理無毒的有機(jī)物。但當(dāng)廢水中含有毒性較大的污染物時，會導(dǎo)致降解污染物的細(xì)菌無法生存，生物法處理該種廢水就暴露出其局限性，所以，開發(fā)新型且高效的治理工業(yè)有機(jī)有毒廢水污染刻不容緩。

近些年來，利用光催化降解水體中有毒污染物，引起了人們廣泛的關(guān)注。目前，TiO2是使用最廣泛的光催化材料之一，因為它具有優(yōu)異的氧化分解有機(jī)污染物的能力，耐腐蝕性，無毒而且成本低，許多研究都集中在合成具有各種結(jié)構(gòu)的TiO2，例如：納米管陣列，納米顆粒，納米棒，介孔球，多通道微管，納米片，納米線[4]。

圖1 不同結(jié)構(gòu)TiO2的SEM圖像[4]

其中，高度有序的TiO2納米管陣列垂直豎立在Ti基板上，具有促進(jìn)光催化效率的理想形式。因此，本綜述將重點(diǎn)敘述TiO2納米管陣列及其在光催化降解過程中的應(yīng)用。與其他TiO2結(jié)構(gòu)相比，納米管結(jié)構(gòu)具有光滑的表面并且具有一維幾何形狀，可以實現(xiàn)有效的電荷轉(zhuǎn)移。這種改進(jìn)的結(jié)構(gòu)提供了一種更短的載流子擴(kuò)散路徑，就是沿管壁擴(kuò)散，從而最大限度地減少了由于納米顆粒之間的電子躍遷引起的電荷損失。與獨(dú)立存在納米管相比，由Ti基底形成的納米管還可以用作電極。當(dāng)施加小的電位時，納米管電極可以達(dá)到高光電催化效率。研究最多的TiO2納米管是銳鈦礦和金紅石結(jié)構(gòu)。與金紅石形式相比，銳鈦礦結(jié)構(gòu)具有更高的光催化活性。在本文中，除非另有說明，否則TiO2指的都是銳鈦礦結(jié)構(gòu)。

雖然1D的納米TiO2納米管陣列具有較好的光催化活性，但TiO2的禁帶寬度比較寬(3.2 eV)，TiO2納米管需要紫外光照射以進(jìn)行光催化，而紫外線與可見光(52%)和紅外光(43%)相比只占太陽光譜的一小部分(5%)。此外，光生電子-空穴對的快速復(fù)合也是影響TiO2納米管光催化效率的一個因素。因此必須解決這兩個缺點(diǎn)以提高TiO2納米管的光催化活性。

TiO2納米管改性的方法有許多，可主要分為三種，第一種方法是非金屬(N，B等)摻雜。非金屬會取代O2-或Ti4+并產(chǎn)生新的能級，從而縮小了TiO2納米管的帶隙。第二種方法是用金屬修飾。金屬修飾提高TiO2納米管的光催化性能有兩種機(jī)制。一種機(jī)制是摻雜金屬，如Fe，Zr和Cr，它們通過取代TiO2納米管中的Ti4+并產(chǎn)生亞能級來縮小帶隙，另一種機(jī)制是利用貴金屬(Pd，Au等)的性能來促進(jìn)電子從TiO2納米管到貴金屬的轉(zhuǎn)移，這可以顯著抑制TiO2納米管中光生電子-空穴對的復(fù)合。貴金屬的表面等離子體共振(SPR)效應(yīng)也可以提高TiO2納米管的光催化效率。第三，窄帶隙半導(dǎo)體(CdS，Cu2O等)與TiO2納米管復(fù)合。在光照射下，光致電子將從窄帶隙半導(dǎo)體的CB轉(zhuǎn)移到TiO2納米管的CB，從而提高光催化效率。

利用過渡金屬離子和稀土金屬離子修飾TiO2，由于金屬離子可以進(jìn)入到TiO2晶格中，這是將TiO2納米粒子的光響應(yīng)擴(kuò)展到可見光光譜的一種途徑，已得到廣泛的認(rèn)可。相比于非金屬離子摻雜和與窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合的改性方法相比，該方法的選擇性更多而且操作較簡單。

1 純TiO2納米管的光催化降解

圖2 TiO2降解有機(jī)污染物原理圖[5]

在擴(kuò)散控制的光催化過程中(圖2)[5]，TiO2納米管表現(xiàn)出比TiO2納米顆粒膜更好的催化性能。主要原因如下：首先，TiO2納米管的長軸為載流子傳輸提供了直接途徑，從而降低了光生電子-空穴對的復(fù)合。此外，納米管的幾何結(jié)構(gòu)還縮短了溶液中被降解有機(jī)物與納米管活性表面積之間的擴(kuò)散路徑，而納米顆粒的多孔結(jié)構(gòu)則延長了擴(kuò)散路徑。

2 金屬修飾 TiO2納米管的光催化降解

2.1 金屬離子修飾 TiO2納米管的光催化降解

用過渡金屬離子和稀土金屬離子修飾TiO2被認(rèn)為是將TiO2納米顆粒的光響應(yīng)擴(kuò)展到可見光譜的途徑。這歸因于金屬離子摻入TiO2晶格中。金屬離子和TiO2之間的電子或空穴轉(zhuǎn)移可降低光生電子-空穴復(fù)合的速率。金屬離子的還原能級應(yīng)低于TiO2的CB，而金屬離子的氧化能級應(yīng)低于TiO2的VB。此外，金屬離子摻雜劑必須靠近TiO2納米管的表面以促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移。

在所有可用的金屬中，F(xiàn)e由于其成本低而成為適用于工業(yè)光催化的物質(zhì)。用TiO2摻雜Fe離子是增強(qiáng)對可見光的響應(yīng)和提高光催化效率的有效方法，原因有兩個：一個是電荷從Fe3+的3d電子轉(zhuǎn)移到TiO2的CB。第二個是Fe3+的d-d躍遷(2T2g→2A2g，2T1g)和Fe離子之間的電荷轉(zhuǎn)移(Fe3++Fe3+→Fe4++Fe2+)。由于Fe離子的半徑接近Ti4+，因此Fe離子可以容易地?fù)饺隩iO2晶格中。最近，在含有Fe離子的HF電解質(zhì)中，通過電化學(xué)陽極氧化制備了Fe3+摻雜的TiO2納米管[6]。Fe3+摻雜的TiO2納米管增加了光電流并且有光吸收邊緣的紅移。發(fā)現(xiàn)摻雜的Fe3+的理想濃度為約0.1 M，在這種情況下，F(xiàn)e3+摻雜的TiO2納米管在紫外線照射下亞甲基藍(lán)(MB)的去除率最高，比純TiO2納米管高81.0%。同樣，采用超聲輔助浸漬-煅燒法制備鐵改性TiO2NTAs(圖3)[7]。結(jié)果表明，在TiO2納米管中沉積了直徑為10～20 nm的α-Fe2O3納米顆粒(圖4a)，同時將Fe離子摻雜到TiO2晶格中。樣品在可見光范圍內(nèi)的吸收范圍隨Fe含量的增加而增加(圖4b)；光致發(fā)光(PL)(圖4c)和電化學(xué)阻抗光譜(EIS)測量(圖4d)進(jìn)一步證明Fe修飾能有效促進(jìn)載流子的分離和轉(zhuǎn)移，這是增強(qiáng)光催化活性的原因。

與Fe不同，Zr的原子半徑略大于Ti的原子半徑。然而，Zr仍然可以容易地?fù)诫s入TiO2的晶格中。特別是，當(dāng)Zr摻雜到TiO2晶格中時，晶格應(yīng)力將增加。因此，光催化性能將得到提高。用電化學(xué)法以0.1 M Zr(NO3)4作為Zr源，然后煅燒，可以制備Zr摻雜的TiO2納米管[8]。煅燒過程促進(jìn)了Zr進(jìn)入TiO2的晶格。Zr摻雜的TiO2納米管在紫外光照射下降低羅丹明B(RhB)的光催化效率高于純TiO2納米管。在7 V下并在600 ℃煅燒的Zr摻雜的TiO2納米管光催化劑具有最高的降解速率(比純TiO2納米管高54.7%)，還發(fā)現(xiàn)Zr /Ti的最佳比率為0.047。而且這種光催化劑可以使用20次以上，其降解率幾乎保持不變。Zr摻雜的TiO2納米管光催化活性的改善可歸因于以下兩個原因。首先，它是由相似半徑的離子摻雜引起的晶格應(yīng)力增加。其次，Zr摻雜可以在TiO2基體中引發(fā)新的缺陷，這允許電子捕獲Zr4+而不是Ti4+。這些缺陷減少了電荷復(fù)合并改善了光催化活性。

金屬離子修飾后，TiO2納米管的結(jié)構(gòu)依然保留著。由于引入新的能級或缺陷，在金屬修飾后光催化效率得到改善。然而每種金屬都有最佳的摻雜濃度，超過該濃度，由于電子-空穴對復(fù)合的增加，光催化活性降低。

圖3 超聲處理20 min后得到的Fe改性TiO2NTAs的SEM圖像(a)；不同超聲處理時間制備的TiO2NTAs和Fe改性TiO2NTAs的漫反射光譜(b)；TiO2 NTAs和Fe改性TiO2NTAs的光致發(fā)光光譜(c)；在黑暗和可見光照射下，超聲處理時間5 min的TiO2NTAs和鐵改性TiO2NTAs的阻抗圖(d)[7]

2.2 貴金屬負(fù)載TiO2納米管

圖4 TiO2NTAs(a)和不同Ag(NO3)2(b～f)濃度中制備的Ag-TiO2電極的SEM圖像: 0.002 M(b)、0.006 M(c和e)、0.010 M(d)和0.002 M(f)[9]

貴金屬通常具有很高的功函數(shù)。當(dāng)TiO2納米管負(fù)載貴金屬時，光生電子能迅速地從TiO2轉(zhuǎn)移到貴金屬，然后參與還原反應(yīng)。同時，空穴移動到TiO2表面參與氧化反應(yīng)。因此，負(fù)載貴金屬的TiO2納米管能夠有效分離光生載流子，從而提高光催化效率。由于貴金屬的表面等離子體共振(SPR)，與純TiO2納米管相比，貴金屬負(fù)載的TiO2納米管通常具有更高的光催化效率。盡管貴金屬摻雜有許多優(yōu)點(diǎn)，但也存在這著缺點(diǎn)，例如可用性，成本等，這可能限制它們在光催化降解系統(tǒng)中的廣泛應(yīng)用。光生電子積聚在Ag表面，可以迅速參與污染物的降解過程。因此，Ag可用于改善TiO2納米管的光催化效率。孫等[9]通過超聲輔助光化學(xué)途徑將Ag納米顆粒摻雜到TiO2納米管表面。通過改變AgNO3溶液的濃度，可以控制負(fù)載在TiO2納米管上的Ag納米顆粒的量(圖4)。由于SPR效應(yīng)，負(fù)載Ag的TiO2納米管的吸收邊緣呈現(xiàn)紅移，并且它們在400～650 nm的可見光區(qū)域中的吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。Ag負(fù)載后，在紫外光的照射下，改性光催化劑的光電流和催化降解速率都得到了顯著提高。在0.006 M AgNO3溶液中制備的光催化劑有最大的光電流和光催化降解速率，分別約為純TiO2納米管的1.2和3.7倍。

Au由于具有SPR效應(yīng)和光穩(wěn)定性因而對可見光和紅外光下有響應(yīng)。Au作為一種良好的電子導(dǎo)體，可以促進(jìn)光生電子在TiO2納米管上的快速轉(zhuǎn)移。因此限制了光生電荷的復(fù)合，可以實現(xiàn)高的量子產(chǎn)率。Paramasivalm等[10]通過濺射工藝，用28 nm的Au納米顆粒修飾了TiO2納米管。修飾后，樣品在紫外光照射下表現(xiàn)出更高的光催化效率。肖等[11]開發(fā)了一種自組裝方法，使用多層樹枝狀的二硫代二亞乙基三胺五乙酸(DTDTPA)配體作為中間媒介，成功制備出了Au負(fù)載的TiO2

納米管。 通過后加熱處理，可以除去DTDTPA并且保留Au納米顆粒的單分散性。在紫外光照射下，負(fù)載Au的TiO2納米管比純TiO2納米管在降解MO和4-硝基苯酚(4-NP)表現(xiàn)出更高的光催化活性。這是由于Au納米顆粒作為電子接收體并且增強(qiáng)了光激發(fā)電荷載體的分離。由于SPR效應(yīng)，貴金屬的負(fù)載后光催化劑可能會對可見光區(qū)域有光響應(yīng)。

3 結(jié) 語

本文簡單介紹了TiO2納米管的金屬改性方法以及改性后的性能。金屬改性介紹了Fe、Zr離子摻雜和Ag、Au的負(fù)載。經(jīng)過光催化降解實驗后，結(jié)果證明這些改性后的TiO2納米管對紫外線和可見光的吸收有所提高，降解污染物的速率增加，而且光生電子-空穴對的復(fù)合顯著減少或抑制，所以都具有較高的光催化活性。