黃 俐，陳秀梅，張曄霞

(江蘇省南通環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 南通 226006)

銀，是一種重要的貴金屬，在自然界中多以化合態(tài)的形式存在。銀在土壤中的含量很少，屬于痕量元素。由于環(huán)境污染的加劇，土壤中銀的存在直接關(guān)系到人體健康，因此，能夠快速、準(zhǔn)確測(cè)定土壤中的銀顯得至關(guān)重要。

目前，土壤的前處理常用的有電熱板消解法，操作耗時(shí)長，試劑用量大，敞開式加熱，使用的濃酸對(duì)人體有害，多數(shù)測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)偏低的現(xiàn)象。用于測(cè)定土壤中銀元素的方法有陽極溶出伏安法、交流電弧發(fā)射光譜法、石墨爐原子吸收法、電感耦合等離子體光譜法等[1-6]。由于已有的測(cè)定方法存在易受基質(zhì)干擾、效率低、檢出限偏高等缺點(diǎn)，不能適用于大批量的土壤中銀元素的測(cè)定。

采用微波消解法對(duì)土壤進(jìn)行前處理，與傳統(tǒng)的電熱板加熱法相比，快速、安全、受基體干擾少[7]。電感耦合等離子體質(zhì)譜法[8]具有較高的靈敏度、精度高、線性范圍寬，能夠滿足土壤中痕量銀的測(cè)定需求。本文建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中的銀元素，具有簡(jiǎn)捷快速、靈敏度高、選擇性好、干擾少、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀(Nexion 350X，珀金埃爾默企業(yè)管理(上海)有限公司)；恒溫電熱板(EG20Aplus，北京萊伯泰科儀器股份有限公司)；離心機(jī)(Sigma 3K-15，德國希格瑪離心機(jī)有限公司)；微波消解儀(MARX，CEM公司)；超純水儀(Milli-Q，美國Millipore公司)。

1.2 試劑和材料

硝酸、高氯酸(優(yōu)級(jí)純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氫氟酸、過氧化氫、氨水(分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；銀(Ag)標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)；銠(Rh)標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)；調(diào)諧液(1μg /L，珀金埃爾默(上海)有限公司)；超純水(18.2 MΩ·cm，美國Millipore公司)；銀標(biāo)準(zhǔn)使用液(100μg /L，移取一定量的銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2‰的硝酸稀釋配制)；銠標(biāo)準(zhǔn)使用液(200μg/L，移取一定量的銠標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2‰的硝酸稀釋配制)。土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS-19、GSS-21、GSS-29，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)。

聚醚砜微孔過濾膜(0.45μm，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)；高純氬氣(99.99，南通)。實(shí)驗(yàn)中使用的微波消解管、坩堝、定容容器均為聚四氟乙烯材質(zhì)。

1.3 儀器測(cè)定條件

土壤中銀的測(cè)定采用電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜法(ICP-MS)，使用調(diào)諧液優(yōu)化儀器參數(shù)，優(yōu)化后 ICP-MS的工作條件見表1。

表1 ICP-MS的工作參數(shù)

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

移取銀標(biāo)準(zhǔn)使用液(100μg /L)，使用2‰的硝酸逐級(jí)稀釋，配制成銀元素濃度分別為0.00μg/L、0.25μg/L、0.50μg/L、1.00μg/L、1.50μg/L、2.00μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。內(nèi)標(biāo)銠標(biāo)準(zhǔn)使用液在樣品霧化之前通過蠕動(dòng)泵在線加入。

1.5 樣品的制備

稱取0.2500g樣品，置于聚四氟乙烯消解管中，用水潤濕后，加入3mL氫氟酸、3mL硝酸、1mL高氯酸，按照表2設(shè)定的程序進(jìn)行消解，冷卻至室溫后，將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯坩堝中，置于溫控加熱設(shè)備上，微沸狀態(tài)下趕酸，待液體呈粘稠狀，稍冷，滴加少量硝酸溶解殘?jiān)?，加?%氨水10mL混勻，此時(shí)pH值>8。放置15min之后離心將上清液分離出來，并酸化，定容至25mL，上機(jī)測(cè)定。

表2 微波消解儀設(shè)定程序

1.6 全程序空白

按與樣品的制備(1.5)相同步驟制備全程序空白試樣，上機(jī)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾的消除

本文的前處理采用了三酸體系(HF+HNO3+H2SO4)消解，經(jīng)提取、定容后的試樣中存在90Zr17OH+、91Zr16O+離子團(tuán)會(huì)對(duì)107Ag和109Ag的測(cè)定產(chǎn)生干擾，使其測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)明顯偏差。因此，本文在三酸消解后，加入5%氨水，使溶液呈弱堿性，消解液中的Zr與氫氧根發(fā)生反應(yīng)生成氫氧化鋯[Zr(OH)2]沉淀去除，從而消除對(duì)107Ag和109Ag的干擾。對(duì)于加入氨水溶液后，消解液中產(chǎn)生的沉淀，可通過離心方式去除。

2.2 曲線及方法檢出限

將銀元素標(biāo)準(zhǔn)系列上機(jī)測(cè)定，得到線性回歸方程y=0.005x-0.001和線性相關(guān)系數(shù)0.9996。

根據(jù)HJ168-2010的檢出限確定方法，按與樣品制備的相同步驟制備實(shí)驗(yàn)室空白試樣，在已設(shè)定的儀器條件下分別進(jìn)行7次平行測(cè)定[9]。計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算得到方法的檢出限為0.002mg/kg。

2.3 方法精密度和準(zhǔn)確度

2.3.1 方法精密度

對(duì)實(shí)際土壤樣品進(jìn)行測(cè)定，驗(yàn)證方法的精密度。按照樣品分析的全部步驟，平行測(cè)定6組計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。方法精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。

結(jié)果表明，3個(gè)土壤樣品的6個(gè)測(cè)定值的平均值分別為0.038mg/kg、0.082mg/kg、0.159mg/kg；標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.00～0.01mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.3%～4.0%，符合質(zhì)控要求。

表3 方法精密度

2.3.2 方法準(zhǔn)確度

選取土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-19、GSS-21和GSS-29，按照樣品分析的全部步驟進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表4。

對(duì)實(shí)際土壤樣品進(jìn)行測(cè)定，驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度。加標(biāo)濃度分別為0.050mg/kg、0.100mg/kg、0.200mg/kg，按照樣品分析的全部步驟，平行測(cè)定6組計(jì)算加標(biāo)回收率。加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表5。

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果

表5 加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

結(jié)果表明，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)試結(jié)果相對(duì)誤差在-0.9%～2.0%，實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率在88.0%～95.5，符合質(zhì)控要求。

3 結(jié)論

本文采用微波消解土壤樣品，用ICP-MS對(duì)消解液中的銀的含量進(jìn)行分析。該方法具有操作簡(jiǎn)便、檢出限低、準(zhǔn)確度高、精密度高等優(yōu)點(diǎn)，適用于大批量測(cè)定土壤中的痕量銀。