程 祎,李志偉*,于亞輝,劉 軍,韓志軒,孫 勇,吳林海

(1.河南省巖石礦物測試中心 國土資源部貴金屬分析與勘查技術重點實驗室,鄭州 450012;2.中國地質(zhì)科學院 地球物理地球化學勘查研究所 國土資源部地球化學探測技術重點實驗室,廊坊 065000)

鈮、鉭、鋯、鉿及稀土元素是“三稀”元素中的重要組成部分,是目前高科技新材料的重要物質(zhì)基礎,在電子工業(yè)、超導材料、航天、軍事、醫(yī)藥等領域均有廣泛的應用,是國家戰(zhàn)略資源中極為重要的組成部分。我國正在開展地質(zhì)找礦突破戰(zhàn)略行動,尋找“三稀”礦種是找礦重點之一,由于“三稀”元素在地殼中豐度極低,且經(jīng)常與其他礦物共伴生,因此“三稀”元素分析數(shù)據(jù)的準確性對找礦突破戰(zhàn)略行動具有指導意義。

地質(zhì)樣品中鈮、鉭、鋯、鉿及稀土元素等分離富集的前處理方法及測定方法,對數(shù)據(jù)的報出率及準確性等都有重要的決定性作用。目前,常用的消解方法為常壓酸消解和堿熔融法,處理后的溶液采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[1]、X 射線熒光光譜法[2]、中子活化法[3]等進行測定。高壓密閉消解作為新興的消解方法,具有清潔環(huán)保、試劑消耗少、可操作性強等優(yōu)點,已在土壤中重金屬測定[4-7]、農(nóng)產(chǎn)品中有害元素測定[8-9]、海洋沉積物及部分礦石樣品分析[10-12]等方面進行了應用,而在水系沉積物、巖石等樣品中鈮、鉭、鋯、鉿和稀土元素等的測定中并不多見[13]。

本工作建立了高壓密閉消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品中鈮、鉭、鋯、鉿和16種稀土元素(鈰、鏑、鉺、銪、釓、鈥、鑭、镥、釹、鐠、鈧、釤、鋱、銩、釔、鐿)含量的方法。與傳統(tǒng)方法相比較,本方法用酸量更少、更加清潔環(huán)保,且所采用的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀具有超高真空系統(tǒng)配合低頻驅動四極桿質(zhì)量分析器,確?？色@得更高的分析靈敏度及超低的檢出限[14-15],能做到一次樣品前處理同時測定“三稀”樣品中多種元素含量,適用于地質(zhì)樣品的批量分析。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

iCAP RQ 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;JKHF-240L型防腐電熱烘箱;30 mL防腐高效消解罐。

鈮、鉭、鋯、鉿混合標準儲備溶液:100.0 mg·L-1。

鈰、鏑、鉺、銪、釓、鈥、鑭、镥、釹、鐠、鈧、釤、鋱、銩、釔、鐿等16 種稀土元素的混合標準儲備溶液:100.0 mg·L-1。

內(nèi)標溶液:含10.0μg·L-1的銠、錸,介質(zhì)為3%(體積分數(shù))硝酸溶液。

質(zhì)譜調(diào)諧液:2.0μg·L-1的鋰、鈷、銦、鈾標準溶液。

硝酸、氫氟酸均為電子級,試驗用水為二次重蒸水。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 350 W,反射功率2.0 W;載氣為氬氣(純度大于99.99%),流量1.20 L·min-1;樣品提升率1.2 mL·min-1;掃描方式為跳峰;每個質(zhì)子通道數(shù)為3;采樣深度150 mm;截取錐直徑0.7 mm,采樣錐直徑1.1 mm;停留時間10 ms,采樣時間65.00 s;掃描50 次;霧化氣流量0.84 L·min-1。

1.3 試驗方法

稱取0.100 0 g地質(zhì)樣品置于防腐高效消解罐聚四氟乙烯內(nèi)膽中,加入3 mL氫氟酸、1 mL硝酸,浸泡1 h。將防腐高效消解罐封閉,放入防腐電熱烘箱中,低溫升至180 ℃,保溫12 h,冷卻后取出防腐高效消解罐,取出聚四氟乙烯內(nèi)膽,于120℃精密控溫電熱板上蒸干,加入1 mL 硝酸蒸干,再加入1 mL硝酸,3 mL 水,于180 ℃保溫12 h,取下,用水定容至10.0 mL。澄清后,內(nèi)標溶液由微型三通在線進入,按儀器工作條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 測定同位素的選擇

ICP-MS的分析過程中,待測元素需選擇其在自然界豐度較高、不受干擾或受干擾小的同位素作為分析對象,盡量避免質(zhì)譜干擾的影響。由于試驗采用的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀具備超高真空系統(tǒng)和低頻驅動四極桿質(zhì)量分析器,可獲得較高的質(zhì)量分辨率及較高的豐度靈敏度,因此試驗選擇單一的同位素作為目標元素的測定對象。但個別同位素受到較為嚴重的多原子離子質(zhì)譜干擾,必須采取數(shù)學校正的方法加以校正,才能得到準確的結果。試驗選擇的測定同位素見表1,質(zhì)譜干擾的扣除見表1。

表1 測定同位素及質(zhì)譜干擾的扣除Tab.1 Determination isotopes and deduction of mass spectral interference

2.2 消解方法的選擇

樣品中鈮、鉭、鋯、鉿相對難消解,多采用堿熔融法或敞口多酸溶法。由于堿熔融法處理后的樣品溶液中含鹽量較高,具有較強的基體效應,極易引起錐孔的堵塞,導致分析信號的漂移,嚴重干擾目標元素的測定;采用敞口多酸溶法時部分樣品消解不完全,且酸用量較大,不能滿足當今環(huán)保要求的需要。因此,試驗選擇消解效率高、試劑消耗少的密閉高壓消解方法消解樣品。

2.3 消解體系酸用量的選擇

消解體系中氫氟酸可以破壞硅酸鹽,硝酸可以氧化樣品中的還原性物質(zhì),加速樣品的消解。因此,氫氟酸和硝酸的比例對樣品消解效果具有重要影響。按試驗方法以巖石成分分析標準物質(zhì)(GBW 07103)為分析樣品,考察了4 mL 氫氟酸、3 mL 氫氟酸＋1 mL硝酸、2 mL氫氟酸＋2 mL硝酸、1 mL氫氟酸＋3 mL 硝酸、4 mL 硝酸等5種酸用量對樣品消解效果(鈮、鉭、鋯、鉿和16種稀土元素測定結果)的影響,以鈰、鉿、鑭、釹、鉭、銩為代表元素,繪制歸一化圖,見圖1。

圖1 酸用量對樣品消解效果的影響Fig.1 Effect of acid amount on sample digestion effect

由圖1可知:采用4 mL硝酸進行消解時,樣品的消解效果最差;隨著氫氟酸用量的增加,消解效果逐漸好轉;采用4 mL氫氟酸進行消解時,沒有硝酸的氧化作用,樣品中的還原性物質(zhì)不能完全消解,消解效果稍差。試驗結果表明:3 mL 氫氟酸＋1 mL硝酸作為樣品消解中酸用量較為合適。試驗選擇消解時加入3 mL氫氟酸和1 mL硝酸。

2.4 消解溫度的選擇

消解溫度是消解樣品的決定性因素之一。消解溫度太低,則形成的壓力不夠,樣品消解效果會打折扣;消解溫度越高,對密閉容器材料的要求就越高。按照試驗方法,以巖石成分分析標準物質(zhì)(GBW 07303)為分析樣品,設定防腐電熱烘箱的溫度分別為160,170,180,190,200 ℃,考察了消解溫度對樣品消解效果(鈮、鉭、鋯、鉿和16種稀土元素測定結果)的影響,以鈰、鉿、鑭、釹、鉭、銩為代表元素,繪制歸一化圖,見圖2。

圖2 消解溫度對樣品消解效果的影響Fig.2 Effect of digestion temperature on sample digestion effect

由圖2可知:隨著消解溫度的逐漸增加,測定結果逐漸與標準物質(zhì)的認定值接近;當消解溫度為180 ℃時,測定結果與標準物質(zhì)的認定值一致;繼續(xù)增加消解溫度,對樣品的消解已無影響。從節(jié)能等多方面考慮,試驗選擇樣品的消解溫度為180 ℃。

2.5 消解時間的選擇

消解時間影響樣品的分析效率。消解時間太長,樣品的分析效率很低;消解時間較短,樣品消解的效果就會受到影響。按照試驗方法以巖石成分分析標準物質(zhì)(GBW 07404)為分析樣品,在防腐電熱烘箱的溫度為180 ℃時,設定保溫時間分別為8,10,12,14 h,考察消解時間對樣品消解效果(鈮、鉭、鋯、鉿和16種稀土元素測定結果)的影響,以鈰、鉿、鑭、釹、鉭、銩為代表元素,繪制歸一化圖,見圖3。

圖3 消解時間對樣品消解效果的影響Fig.3 Effect of digestion time on sample digestion effect

由圖3可知:隨著消解時間的延長,測定結果逐漸與標準物質(zhì)的認定值接近,表明樣品的消解效果隨著消解時間的延長越來越好;當消解時間為12,14 h時,測定結果與標準物質(zhì)的認定值一致。從能源消耗等多方面考慮,試驗選擇樣品的消解時間為12 h。

2.6 標準曲線和檢出限

移取適量的鈮、鉭、鋯、鉿混合標準儲備溶液和16種稀土元素的混合標準儲備溶液用水逐級稀釋成鈮、鉭、鋯、鉿和16種稀土元素的混合標準溶液系列。按儀器工作條件對上述混合標準溶液系列進行測定,以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標,以對應的信號強度為縱坐標,繪制標準曲線。鈮、鉭、鋯、鉿和16種稀土元素的線性范圍、線性回歸方程和相關系數(shù)見表2。

按試驗方法對空白樣品進行測定,平行測定11次,以3倍標準偏差計算方法的檢出限(3s),結果見表2。

2.7 方法的準確度和精密度

按試驗方法對巖石成分分析標準物質(zhì)(GBW 07103、GBW 07303和GBW 07404)進行分析,平行測定12次,計算測定值的相對標準偏差(RSD)和相對誤差(RE),結果見表3。

由表3 可知:RSD 為0.61%～5.4%,RE 為-9.23%～9.09%。

2.8 樣品分析

按試驗方法對不同類型、不同批次的地質(zhì)樣品進行分析,并和現(xiàn)用常壓消解的分析結果進行對比,結果見表4。

由表4可知:本方法測定結果的RSD 更好。

表2 線性范圍、線性回歸方程、相關系數(shù)和檢出限Tab.2 Linearity ranges,linear regression equations,correlation coefficients and detection limits

表3 準確度和精密度試驗結果(n＝12)Tab.3 Results of tests for accuracy and precision(n＝12)

表3 (續(xù))

表4 樣品分析結果(n＝7)Tab.4 Analytical results of the samples(n＝7)

運用上述數(shù)據(jù)進行地質(zhì)成圖,成圖效果良好。地質(zhì)成圖的結果表明:本方法適用于土壤、巖石、水系沉積物等多種地質(zhì)樣品中鈮、鉭、鋯、鉿和16種稀土元素的測定,數(shù)據(jù)準確。

本工作采用高壓密閉消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品中鈮、鉭、鋯、鉿和16種稀土元素的含量。分析結果與標準物質(zhì)的認定值一致,方法重現(xiàn)性好、用酸量少、對環(huán)境友好,具有很好的推廣價值。本方法對生產(chǎn)中的多批次樣品進行了分析,數(shù)據(jù)對地球化學成圖效果良好,表明本方法具有很好的使用價值。