(上海海關(guān) 工業(yè)品與原材料檢測(cè)技術(shù)中心,上海 200135)

硫化氫廣泛存在于原油、燃料油等石油產(chǎn)品中。由于硫化氫具有易揮發(fā)性,液相中的硫化氫不斷揮發(fā)至氣相中,導(dǎo)致氣相中硫化氫的含量較高,嚴(yán)重威脅在船艙等密閉空間內(nèi)工作的人員的生命安全。而國內(nèi)的一些企業(yè)出于經(jīng)濟(jì)效益考慮,從國外進(jìn)口價(jià)格較低的原油、燃料油,部分產(chǎn)區(qū)的油品中硫化氫含量較高,國內(nèi)多次出現(xiàn)卸油過程中硫化氫泄露的事件。因此,快速準(zhǔn)確測(cè)定油品中硫化氫含量,對(duì)加強(qiáng)管理進(jìn)口的高含量硫化氫原油、燃料油具有重要意義。國家強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)GB 17411-2015《船用燃料油》規(guī)定燃料油中硫化氫不得超過2 mg·kg-1。

目前測(cè)定原油、燃料油中硫化氫含量的方法主要有碘量法、電位滴定法、分光光度法、離子色譜法、氣相色譜法等[1-4],這些方法儀器體積大、操作繁瑣,不利于現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。本工作基于電化學(xué)傳感器法,設(shè)計(jì)開發(fā)了自動(dòng)儀器設(shè)備,并對(duì)儀器工作條件進(jìn)行了優(yōu)化。通過將已知質(zhì)量的樣品加入含有稀釋劑的加熱測(cè)試管(樣品管)中,將空氣鼓泡通入樣品中,萃取其中的硫化氫,測(cè)定進(jìn)入檢測(cè)器的空氣中硫化氫含量,從而計(jì)算得到樣品中硫化氫含量。本方法測(cè)定硫化氫含量屬于直接測(cè)定,省去了繁瑣的樣品前處理過程,可對(duì)原油、燃料油中硫化氫含量進(jìn)行快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確的測(cè)定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

YG-3011型硫化氫測(cè)定儀(自制,其工作原理見圖1);JH H6A 型恒溫水浴鍋;10 mL注射器。

硫醇、硫醚混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1.0 g·kg-1,分別稱取0.1 g乙硫醇和二甲硫醚,用稀釋劑(40 ℃時(shí)黏度約為100 mm2·s-1的Ⅱ類基礎(chǔ)油)稀釋至100 g。

硫化氫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:2 000 mg·kg-1。

空氣的純度不小于99.999%;乙硫醇、二甲硫醚均為分析純。

1.2 儀器工作條件

空氣流量(375±55) mL·min-1;加熱器溫度(60±1)℃,冷浴溫度(-20±2)℃;稀釋劑體積20 mL;樣品分析時(shí)間(30±5)min,尾氣吹掃時(shí)間2 min。

圖1 硫化氫測(cè)定儀的工作原理Fig.1 Working principle of hydrogen sulfide analyzer

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

原油或燃料油樣品到達(dá)實(shí)驗(yàn)室后應(yīng)盡快進(jìn)行分析。為了將硫化氫的損失降到最小,取樣前避免劇烈搖動(dòng)樣品及反復(fù)打開容器[5-6]。如果樣品在室溫下能夠自由流動(dòng),直接用注射器移取樣品;如果樣品在室溫下不能自由流動(dòng),需將樣品在密閉狀態(tài)下放入低于40℃的水浴中加熱至可以流動(dòng),或者劇烈攪拌后移取樣品。

1.3.2 硫化氫的測(cè)定

稱取1～3 g上述樣品至經(jīng)預(yù)熱(60 ℃)的含有20 mL稀釋劑的樣品管中,向樣品管中通入空氣,空氣在樣品中鼓泡萃取出其中的硫化氫。從樣品中帶出的硫化氫隨著空氣流經(jīng)裝有約6 g吸附劑的吸附柱(置于-20 ℃冷浴)后再進(jìn)入硫化氫檢測(cè)器,以去除硫醇和硫醚。儀器實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)氣流中硫化氫的含量,并通過積分計(jì)算得到樣品中硫化氫的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)條件的選擇

2.1.1 稀釋劑

樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液分析所使用的稀釋劑必須要具有良好的互溶性、流動(dòng)性,且揮發(fā)性組分少、不含硫化氫。經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證,II類基礎(chǔ)油本身已經(jīng)過脫硫處理不含硫化氫,與原油、燃料油等樣品組分相近、相溶性好,且容易獲得。試驗(yàn)選擇流動(dòng)性好的II類基礎(chǔ)油(40℃時(shí)黏度約為100 mm2·s-1)作為稀釋劑。

2.1.2 吸附劑用量

試驗(yàn)中所使用的電化學(xué)傳感器對(duì)硫化氫、硫醇、硫醚等揮發(fā)性硫化物均有響應(yīng)。為避免硫醇、硫醚等揮發(fā)性硫化物對(duì)硫化氫測(cè)定的干擾,試驗(yàn)中使用吸附劑在-20 ℃時(shí)對(duì)干擾物質(zhì)進(jìn)行吸附,而硫化氫不被吸附。為考察不同吸附劑填充量對(duì)不同含量的干擾物質(zhì)的吸附效果,在5 mL 的濾芯(內(nèi)徑1 cm)內(nèi)分別加入約2,4,6 g的吸附劑進(jìn)行測(cè)定。用稀釋劑將硫醇、硫醚混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋至5.00,50.00,200.0 mg·kg-1,重復(fù)測(cè)定4次,吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響見表1。

表1 吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響Tab.1 Effect of amount of adsorbent on adsorption result

由表1可知:干擾物質(zhì)的加入量在200.0 mg·kg-1以內(nèi)時(shí),在內(nèi)徑1 cm 的濾芯內(nèi)加入約6 g的吸附劑(吸附劑高度約4 cm),干擾物質(zhì)在濾芯中可以被充分吸附,滿足通常樣品的分析要求。試驗(yàn)選擇吸附劑用量為約6 g。

2.1.3 取樣方式

選擇2個(gè)燃料油樣品和1個(gè)原油樣品,分別在上部、中部、下部采用直接取樣、輕搖后取樣、劇烈攪拌后取樣、反復(fù)長時(shí)間開啟后取樣、加熱后(加熱溫度50 ℃,加熱時(shí)間1 h)取樣等5種取樣方式進(jìn)行分析,取樣方式對(duì)硫化氫測(cè)定結(jié)果的影響見表2。

表2 取樣方式對(duì)硫化氫測(cè)定結(jié)果的影響Tab.2 Effect of sampling method on determination result of hydrogen sulfide mg·kg-1

由表2可知:通常上部樣品中硫化氫含量較高,這與硫化氫易于揮發(fā)有關(guān)。較輕的油黏度小,可以輕搖或輕輕攪拌后取樣;較重的油黏度較大,不容易混勻,需將樣品在密閉狀態(tài)下放入低于40℃的水浴中加熱至可以流動(dòng),或者劇烈攪拌后取樣,測(cè)定結(jié)果才能滿足重復(fù)性要求。但是不管輕油還是重油,反復(fù)開啟或者超過40℃長時(shí)間加熱都會(huì)造成硫化氫的揮發(fā)、測(cè)定結(jié)果的偏低,因此取樣前應(yīng)確保盛裝樣品的容器未被反復(fù)開啟且未被超過40℃長時(shí)間加熱。

2.1.4 取樣量

使用稀釋劑將2 000 mg·kg-1的硫化氫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶 液稀釋為2.00,10.00,20.00,50.00 mg·kg-1的硫化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別取約1,3,5 g上述硫化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液至20 mL稀釋劑中重復(fù)測(cè)定6次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。取樣量對(duì)硫化氫測(cè)定結(jié)果的影響見表3。

由表3 可知:當(dāng)硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10.00 mg·kg-1時(shí),取樣量為5 g左右比較合適,回收率與RSD 較好;當(dāng)硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10.00 mg·kg-1時(shí),取樣量為5 g左右,RSD 明顯變大,宜適當(dāng)減少取樣量。試驗(yàn)選擇取樣量為1～3 g。

表3 取樣量對(duì)硫化氫測(cè)定結(jié)果的影響(n＝6)Tab.3 Effect of sampling amount on determination result of hydrogen sulfide(n＝6)

2.2 干擾試驗(yàn)

以空白試劑為本底配制含10.00 mg·kg-1乙硫醇、10.00 mg·kg-1二甲硫醚、10.00 mg·kg-1硫化氫的樣品,重復(fù)測(cè)定6次,考察吸附劑對(duì)干擾物質(zhì)的吸附效果,以及對(duì)目標(biāo)化合物硫化氫是否有吸附。結(jié)果表明:硫化氫的測(cè)定值為9.91 mg·kg-1。

由上述結(jié)果可以看出:通過濾芯吸附和低溫浴的共同作用可以完全吸附硫醇、硫醚,而硫化氫不被吸附,從而消除了硫醇、硫醚對(duì)硫化氫測(cè)定結(jié)果的干擾,保證硫化氫測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

分別取約3 g 的5.00,10.00,20.00,50.00,100.0,200.0 mg·kg-1的硫化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液,按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明:硫化氫的線性范圍在200.0 mg·kg-1以內(nèi),線性回歸方程為y＝9.960×10-1x＋1.200×10-2,相關(guān)系數(shù)為0.999 1。

按試驗(yàn)方法平行測(cè)定空白稀釋劑11次,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限(3s),結(jié)果為0.02 mg·kg-1。

2.4 回收試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法對(duì)空白原油樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),平行測(cè)定6次,計(jì)算回收率和測(cè)定值的RSD,結(jié)果見表4。

表4 回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.4 Results of test for recovery(n＝6)

由表4可知:回收率為98.9%～100%,RSD 為0.30%～2.3%。

2.5 樣品分析

按試驗(yàn)方法對(duì)180CST 燃料油樣品、380CST燃料油樣品、OMAN 原油2樣品進(jìn)行分析,重復(fù)測(cè)定8次,樣品分析結(jié)果見表5。

表5 樣品分析結(jié)果(n＝8)Tab.5 Analytical results of the samples(n＝8)

本工作采用液相萃取-電化學(xué)傳感器法快速測(cè)定原油和燃料油中硫化氫的含量,本方法操作簡(jiǎn)單方便、精密度好、測(cè)定結(jié)果可靠,可用于原油、燃料油中硫化氫的日常測(cè)定,也適用于碼頭、庫區(qū)等現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境中硫化氫的快速測(cè)定。