李長友

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)南方農(nóng)業(yè)機(jī)械與裝備關(guān)鍵技術(shù)教育部重點實驗室，廣州 510642）

0 引 言

干燥是動量、熱量、水分3種傳遞同時作用的過程，動量傳遞可由牛頓黏性定律描述；熱量傳遞可由傅里葉定律描述，而水分傳遞稱為擴(kuò)散，可以由費克定律描述。3個定律客觀地從理論上描述了物系單一行為的傳遞現(xiàn)象，依此為基礎(chǔ)，人們把水分遷移假設(shè)成連續(xù)介質(zhì)流動，基于時間和空間的連續(xù)函數(shù)，采用歐拉方程、拉格朗日方程、體積平法等，圍繞表征物系性質(zhì)和過程特征的進(jìn)行了大量的模型試驗理論研究，由試驗數(shù)據(jù)，給出了針對特定物系多種形式的計算模型[1-3]。由于流動過程不存在嚴(yán)格的牛頓流[4]，依賴濃度的擴(kuò)散系數(shù)沒有數(shù)學(xué)解[5]，熱傳遞過程物性動態(tài)變化的內(nèi)部因素與外部條件雙向作用，很難揭示熱傳遞系數(shù)的變化規(guī)律。3個定率應(yīng)用時，除必須滿足各自的單值性條件外、還要盡可能滿足其幾何條件、物理條件、時間條件和邊界條件等。在模型求解時，必須把過程的綜合因素歸結(jié)為常系數(shù)才能進(jìn)行，因此，不能保證積分結(jié)果與實際完全一致。基于擴(kuò)散動力學(xué)建立的物料干燥模型，存在活化能、指前因子和過程指數(shù)難以定量等問題[6]，如何獲得干燥過程的分析解是長期以來干燥理論研究的重要命題。

干燥是物料水分蒸發(fā)的自發(fā)過程，干燥動力變化范圍在水的飽和蒸汽壓與外部的水蒸汽分壓力之間。無論何種物料，在何種外部約束條件下，干燥的動力都是源自于水的飽和蒸汽壓，它是汽化溫度的單值函數(shù)[7]。干燥所能到達(dá)的極限，是物料水分活度在數(shù)值上等于外部介質(zhì)的相對濕度的平衡含水率狀態(tài)點，而狀態(tài)變化取決于干燥的廣度和強(qiáng)度，廣度與去除的水分量成正比[8]，在數(shù)值上等于物料含水率與其平衡含水率之差；強(qiáng)度用干燥速率來表征。為了揭示干燥狀態(tài)變化規(guī)律及其發(fā)生的機(jī)理，研究人員針對不同物料，建立了干燥速率、升溫速率、質(zhì)構(gòu)變化（收縮與變形）規(guī)律、質(zhì)量與品質(zhì)的變化等多種干燥模型[9-10]。按照唯象理論和體積平均理論[11]，建立擴(kuò)散微分方程[12-13]，基于抽象的不可逆熱力學(xué)函數(shù)來表達(dá)水分?jǐn)U散現(xiàn)象，預(yù)測干燥速率，確定干燥時間，分析實際過程，指導(dǎo)工藝設(shè)計和優(yōu)化過程控制[14-15]，但沒有揭示模型中計算系數(shù)的物理意義[16-17]。

基于質(zhì)量、能量守恒定律和不可逆熱力學(xué)原理，Philip和Devries把物料內(nèi)部質(zhì)量傳遞區(qū)分為毛細(xì)管流動和蒸汽擴(kuò)散運動2種情況，基于溫度、濃度和壓力3種勢場，建立了各種干燥微分方程組[18-22]，基于孔道網(wǎng)絡(luò)模型的模擬手段[23-24]解析干燥過程并展開了一系列擴(kuò)散模型及其計算系數(shù)的研究[25]，在假設(shè)蒸發(fā)面由物料外表面向內(nèi)退縮，蒸發(fā)面積逐步減小等條件下，解析降速干燥過程[26-28]。以汽化界面為分界面，把物料干燥狀態(tài)，簡化成界面內(nèi)部為濕區(qū)，界面外部為完全處于平衡態(tài)的干區(qū)，并認(rèn)為濕區(qū)的相對濕度為100%，且水分汽化只發(fā)生在干區(qū)和濕區(qū)的交界面上，給出了諸多解析特定物料干燥過程的擴(kuò)散模型。由于干燥是在濕、熱和動態(tài)變化的物性參數(shù)等多種因素作用下的非線性自發(fā)過程，伴隨去水，物料自身的物理性狀實時改變并發(fā)生復(fù)雜的理化、生化反應(yīng)，體積收縮、質(zhì)構(gòu)變化會引起空隙、迂曲度改變，導(dǎo)致水分傳遞路徑及強(qiáng)度發(fā)生改變，都使實際過程與理想化的分界面擴(kuò)散不一致[28-32]，這是把實際過程歸結(jié)成常系數(shù)擴(kuò)散，建立模型時的共同缺陷[33-35]。

影響干燥現(xiàn)象的因素繁多，但一切因素綜合作用的結(jié)果，完全反映在水分蒸發(fā)，而能否蒸發(fā)要取決于物料水分的活度。活度是溫度、物料含水率的函數(shù)。近年，筆者以水分活度變化為物料干燥狀態(tài)的統(tǒng)一特征，明確了干燥是水分汽化對外做功的自發(fā)過程，汽化現(xiàn)象的標(biāo)志是呈現(xiàn)功的輸出，這個功源自于物系的自由能，基于自由能變化，給出了物料水分的結(jié)合能解析式[36]，得到了物料水分汽化潛熱系數(shù)的數(shù)學(xué)解[37-38]。在此基礎(chǔ)上，本文以水分活度為物料干燥的統(tǒng)一特征，以自由能傳遞和轉(zhuǎn)換為統(tǒng)一尺度，按照能量平衡原理，對應(yīng)外部約束條件，建立具有普遍意義的干燥物系特征函數(shù)并給出理論解，揭示干燥物系的機(jī)理函數(shù)。

1 干燥物系的過程特征

1.1 干燥特性

按照水分與物料的結(jié)合形式，可以把干燥區(qū)分為非結(jié)合和結(jié)合水分蒸發(fā)兩種情況。非結(jié)合水，不受物料的作用，相當(dāng)于自由液面蒸發(fā)，結(jié)合水分是存在于物料中的水分，蒸發(fā)受物料的影響，作用的結(jié)果完全取決于物料自身的物理性質(zhì)。與其對應(yīng)的干燥特性如圖 1所示。非結(jié)合水的水分活度等于1，蒸發(fā)速率取決于外部條件；而結(jié)合水與干物質(zhì)組分間存在結(jié)合能，水分活度小于 1且在干燥過程中隨含水率降低而減小，在穩(wěn)態(tài)介質(zhì)條件下，蒸發(fā)速率是物料水分活度的函數(shù)。

圖1 干燥特性曲線Fig.1 Drying characteristic curve

1.2 干燥系統(tǒng)

干燥是濕物料與外部介質(zhì)，通過邊界進(jìn)行能量和質(zhì)量傳遞與轉(zhuǎn)換的開口系統(tǒng)。在此，用符號pe和p分別表示介質(zhì)和物料中的水蒸汽分壓，用ps、pv和φ分別表示飽和蒸汽壓、汽化后的水蒸汽在物料內(nèi)部的分壓力和水分活度，用T和μ分別表示汽化溫度和物料水分的結(jié)合能。簡化的干燥系統(tǒng)如圖2所示。

圖2 干燥系統(tǒng)Fig.2 Drying system

1.2.1 系統(tǒng)狀態(tài)參數(shù)及其變化

物料內(nèi)部水分蒸發(fā)經(jīng)歷由汽化面蒸發(fā)、擴(kuò)散到系統(tǒng)邊界，然后進(jìn)入介質(zhì)的過程。在汽化面內(nèi)部及汽化面上的水蒸汽壓是飽和蒸汽壓ps，ps與物料無關(guān)，它是溫度T的單值函數(shù)，是水蒸汽的最大動力極限。由于物料水分蒸發(fā)受結(jié)合能的影響，結(jié)合能降低了蒸發(fā)面上方的水蒸汽分壓力，使水蒸汽遷出的動力減小，從而在汽化面的上方呈現(xiàn)的壓力是p，轉(zhuǎn)變的位置發(fā)生在汽化面上方，所以，p是水分汽化遷移的動力。

由于氣體壓力波傳播的速度很快，物料含水率的變化速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氣體分子的壓力波傳播速率，所以，當(dāng)干燥過程中系統(tǒng)外部的水蒸汽分壓力恒定不變，物料內(nèi)部的水蒸汽分壓力則是經(jīng)歷無數(shù)中間狀態(tài)，由初始的水蒸汽分壓力pc→pe的準(zhǔn)平衡過程。

當(dāng)介質(zhì)中存在水蒸汽分壓力pe時，這個壓力直接作用在系統(tǒng)的內(nèi)外。那么，汽化份數(shù)，在物料內(nèi)部與介質(zhì)中的水蒸汽相混合的過程中，則會使其壓力由p狀態(tài)變成了pv狀態(tài)。變化的幅度則是取決于pe的大小，即pv=p-pe，pv是蒸發(fā)份數(shù)遷出物料的最終動力。

由此可見，物料蒸發(fā)出的水蒸汽狀態(tài)變化是的過程的狀態(tài)變化發(fā)生在汽化面上。的狀態(tài)變化過程是由汽化面到系統(tǒng)的邊界，即物料的內(nèi)表面。遷出物料后，趨向于pe。

當(dāng)pe=0時，干燥則沒有外部水蒸汽分壓的影響，干燥過程完全取決于物料自身，所以，在pe=0的條件下，便可完整地解析出物料水分的結(jié)合能。

由于p的值取決于物料水分的活度，它是一切物料水分的共同屬性。在干燥過程中水分活度隨含水率的降低而減小且是連續(xù)變化的。變化的規(guī)律體現(xiàn)在水分結(jié)合能大小和混合后的pv值?；谒只疃萷s→p，和p→pv的壓力狀態(tài)變化及其發(fā)生的位置和區(qū)域，按照水分活度φ=p/ps，即可解析出物料內(nèi)部的水分活度分布，進(jìn)而，由實際去水的廣度和任意一個對應(yīng)水分活度為φ狀態(tài)點的去水強(qiáng)度，即可得到實際干燥過程的理論解。

2 水分蒸發(fā)自由能平衡方程

2.1 自由能傳遞與轉(zhuǎn)換理論表達(dá)式

干燥現(xiàn)象可以由水分遷移的數(shù)量與其遷移勢之積來表達(dá)，完全取決于物系的狀態(tài)參數(shù)，而一切過程只要是取決于熱力狀態(tài)參數(shù)的能量都全部歸結(jié)為焓[7]，所以，無論水以何種形式存在于物料中，也無論干燥的一切機(jī)理參數(shù)如何變化，干燥現(xiàn)象都可以由狀態(tài)函數(shù)來表達(dá)。因此，在任何條件下，干燥過程的任一狀態(tài)點的熱能消耗都可依據(jù)該狀態(tài)點的焓來計算?；诩妓?亥姆赫茲自由能概念，得到1 kg水分定壓汽化過程的熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式（1）或式（2）

式中T是熱力學(xué)溫度，K；S是熵，kJ/K；H是焓，kJ；P是壓力，Pa；V是體積，m3；U是內(nèi)能，kJ；F是自由能。kJ。

水在自由狀態(tài)下定壓汽化時，不產(chǎn)生軸功，式（2）中的VdP項等于 0，于是得到水在自由態(tài)定壓過程中的自由能表達(dá)式（3）[8,36]。

水在物料中汽化時，結(jié)合能降低了蒸發(fā)面上方的水蒸汽分壓力，相應(yīng)地減少了水分的自由能，自由能減少的量在數(shù)值上相當(dāng)于汽化過程所做的技術(shù)功（軸功）。此時，式（3）中的VdP項不等于 0，在此，用符號Fg表示汽化份數(shù)，汽化時的自由能消耗，得到物料水分，定壓汽化時的自由能消耗表達(dá)式（4）。

式中的VdP是克服水分結(jié)合能所做的軸功，其值等于遷移勢與質(zhì)量之積，在數(shù)量上，與汽化份數(shù)的質(zhì)量成正比，可由式（5）計算[8,38]

式中的dM是汽化遷移的水分量微元，kg，負(fù)號表示遷移的方向沿質(zhì)量減小的方向。μ是水分的質(zhì)量遷移勢，kJ/kg，即汽化1 kg水分克服結(jié)合能所做的功，在理論上可表達(dá)

式中Md是除水分以外的其他組分，在此稱其為絕干物質(zhì)質(zhì)量，kg。

由式（1）知，dF=dH?TdS，自由態(tài)的水，定壓力汽化時，式（2）中的VdP項等于0，d(PV)=PdV，由于P和V都是狀態(tài)參數(shù)，源自于系統(tǒng)的熱能，熱能在任何情況下都可以用一個平均過程比熱與其溫差之積來表達(dá)，在此，用符號Rpn，表示在[273.15,T]溫度區(qū)間，水分汽化，自發(fā)流動趨向終態(tài)平衡過程中，自由能轉(zhuǎn)化為單位質(zhì)量流體溫度變化1 K的熱能平均值，并稱其為水分汽化過程特征常數(shù)，kJ/(kg·K)，它的物理意義等同于水分汽化過程的平均定壓比熱，可以由中值定理和壓力函數(shù)與其原函數(shù)（自由能傳遞和轉(zhuǎn)換）得到證明。由此，對應(yīng)定壓汽化條件，得到從物料內(nèi)部每遷移1 kg水分時，自由能轉(zhuǎn)化的功，這個功在數(shù)值上等同于水同物料的結(jié)合能，即dμ=-vdp=RpndT，積分得到解析式（6）[36]。

式中φ是水分的活度（小數(shù)），Rpn是以三相點為基準(zhǔn)，水分汽化溫度[273.15,T] 的區(qū)間特征常數(shù)，kJ/(kg·K)，p是水蒸汽的分壓力，Pa，ps是飽和蒸汽壓，Pa。

用小寫字母v表示比體積，m3/kg，h表示比焓，kJ/kg，f表示比自由能，kJ/kg，得到1kg水分在自由態(tài)和物料中汽化時的自由能消耗微分式（7）和式（8）

由于同溫度下水蒸汽的比體積遠(yuǎn)大于水的比體積，二者相比，水的比體積可以忽略不計，于是，求積得到 1 kg水分在自由態(tài)汽化為理想氣體時，消耗的比自由能表達(dá)式（9）。

把式（6）代入式（10），得到物料水分汽化時的比自由能消耗表達(dá)式（11）

式（11）表明，在確定的溫度區(qū)間，水分蒸發(fā)的自由能消耗量，是絕對溫度和水分活度的狀態(tài)函數(shù)，式（11）適合任何物料，具有普遍意義。在此，用符號Cz表示1?lnφ項，并稱其為自由能消耗系數(shù)，得到表達(dá)式（12）。

式（12）表明，當(dāng)水分活度等于 1時，自由能消耗系數(shù)等于1，存在水分結(jié)合能時水分活度小于1，此時的自由能消耗系數(shù)大于1。表征從物料中汽化同樣數(shù)量的水分消耗的自由能是自由態(tài)時的1?lnφ倍。

2.2 蒸發(fā)過程的自由能平衡方程

假設(shè)在水分活度等于1時，物料的干基含水率為M0，%。對應(yīng)介質(zhì)條件的平衡含水率為Me，%。分別用符號區(qū)間上的最大汽化速率和干燥速率，%/h；那么，小的量，則等同于物料約束水分蒸發(fā)多消耗的自由能，由此得到式（13）所示的自由能消耗平衡關(guān)系式，化簡式（13）得到物料自身固有的干燥速率比狀態(tài)函數(shù)表達(dá)式（14）。

把式（6）和（9）代入式（14），得到干燥速率比狀態(tài)函數(shù)表達(dá)式（15）

式中θ是干燥時間，h。

式（14）和式（15），表征的是物料經(jīng)歷準(zhǔn)平衡過程所能實現(xiàn)的理論干燥速率。式（15）中的表達(dá)的是物料在理想絕干介質(zhì)中，穩(wěn)態(tài)干燥的情況，是物料自身固有的干燥特征函數(shù)之一。

由式（15）可以看出，干燥速率比與成正比，它是在外部介質(zhì)相對濕度等于 0的條件下得到的，是干燥速率比隨水分活度變化的一般關(guān)系式，它是強(qiáng)度量之比等同于質(zhì)量比。由式（14）知，這個比值又等同于自由能比，所以，無論何種物料，只要其水分活度相同，汽化相同數(shù)量的水分克服結(jié)合能做功的自由能消耗必然相等。因此，式（15）可以用來評價干燥物系的理論熱耗，但干燥速率與外部介質(zhì)條件和物料內(nèi)部含水率分布有關(guān)，水分汽化后的運動和狀態(tài)變化與外部介質(zhì)的含濕量有關(guān)，在解析實際過程時，應(yīng)基于圖 2揭示出蒸發(fā)份數(shù)在相應(yīng)的外部介質(zhì)條件下，汽化、混合過程的阻力特征，其自由能消耗要基于式（22）來定量。

2.3 理論干燥速率比變化特征

在外部介質(zhì)相對濕度等于 0的干燥過程中，任何物料的干燥速率比都是其水分活度的單值函數(shù)。那么，對應(yīng)[1,0）的水分活度變化區(qū)間，基于式（15）解析出的干燥速率比隨水分活度的變化規(guī)律如圖3所示。

圖3 干燥速率比的變化Fig.3 Change of drying rate ratio

水分活度反映物料水分結(jié)合程度和水分遷出時的受阻情況，體現(xiàn)在物料水分遷移受到干物質(zhì)組分的阻力而消耗的自由能，由圖 3看出水分活度值越高，干燥速率比越大，表明結(jié)合程度越低，與干物質(zhì)間的結(jié)合能越小；而水分活度值越低，結(jié)合程度越高，與干物質(zhì)間的結(jié)合能越大。在水分活度趨向于0時，干燥速率比也趨向于0時，此時水分活度的微小變動，會引起干燥速率比的較大變化。

2.4 物料水分活度計算式

水分活度取決于物料的含水率和溫度，是物料自身固有的狀態(tài)函數(shù)之一。在穩(wěn)態(tài)條件下，平衡含水率是物料干燥所能到達(dá)的極限，是物料完全回歸環(huán)境態(tài)時的含水率。針對不同種類的物料，不同國家的研究機(jī)構(gòu)和學(xué)者，給出了多種平衡含水率計算式，并稱其為平衡含水率模型[39-42]。

由于平衡含水率可在靜態(tài)試驗條件下正確測量，對應(yīng)不同的物料已有較為精確的計算式。式（16）是國際上普遍采用的平衡含水率模型之一，模型中計算參數(shù)如表1所示[37]。

式中A、B、n為計算系數(shù)。

表1 幾種糧食平衡含水率模型中的系數(shù)值Table 1 Coefficients in several models of grain equilibrium moisture content

平衡含水率是狀態(tài)函數(shù)，對于所有物系，在理論上均可表達(dá)為Me= [f(T,φ)]e，下標(biāo)e表示的是相平衡條件，基于式（16），得到干燥介質(zhì)的平衡相對濕度φe表達(dá)式（17）。

在相平衡條件下，物系中各點的遷移勢均等，質(zhì)量遷移梯度為0，物料內(nèi)外的溫度、壓力平衡，各個狀態(tài)參數(shù)都不隨時間變化，那么，在相平衡條件下，水分活度在數(shù)值上則等于介質(zhì)的相對濕度，其值可以由介質(zhì)的溫度和相對濕度計算。根據(jù)熱力學(xué)分析問題的一般方法，將干燥現(xiàn)象看作是從一個平衡狀態(tài)趨向另一個平衡狀態(tài)的過程。于是，對應(yīng)物系相平衡過程的物料水分活度就可表達(dá)為式（18）。

式中T是物料溫度，K，φ是水分活度，M是含水率，%。式（17）和式（18）中的 2個自變量分別是物料含水率和溫度，這2個參數(shù)都是干燥物系的狀態(tài)參數(shù)，但式（17）和式（18）的物理意義不同，物料水分活度是自身的狀態(tài)參數(shù)，是取決于物料溫度和含水率的狀態(tài)函數(shù)，而介質(zhì)的相對濕度是介質(zhì)溫度和濕含量的狀態(tài)函數(shù)。

2.5 單位自由能及最大干燥速率比變化規(guī)律

單位自由能消耗是指從物料中每蒸發(fā)1 kg水，物料消耗內(nèi)能使水蒸汽運動而具有對外做功能力的那部分能量，單位是kJ/kg。在理論上，它是每蒸發(fā)1 kg水，可向外輸出的技術(shù)功。由式（1）或式（2）知，它是內(nèi)能轉(zhuǎn)化的技術(shù)功?；谑剑?1）、式（12），式（18）和式（15）解析的不同溫度條件下，小麥干燥狀態(tài)函數(shù)的變化規(guī)律如圖4所示。

圖4 小麥干燥狀態(tài)函數(shù)變化規(guī)律Fig.4 Change rule of drying state function of Wheat

水分汽化時的單位自由能消耗隨含水率的變化規(guī)律如圖4a所示，水分活度隨含水率的變化如圖4b所示，自由能比隨含水率變化如圖4c所示，干燥速率比隨含水率的變化如圖4d所示。

從圖4a看出，小麥降速干燥過程的單位自由能消耗隨含水率的降低而增大，且含水率越低增大的幅度越大，其影響明顯高于溫度的影響，但當(dāng)含水率高于25%以后，在不同干燥溫度條件下的自由能變化與溫度間的關(guān)系趨于確定的常數(shù)，且是溫度越高，其值越大，此時的物料水分的自由能變化可以看作是溫度的單值函數(shù)，水分的汽化過程則等同于自由液面蒸發(fā)。

自由能比無量綱，是一切物料狀態(tài)變化的共同屬性。在水分活度等于1時，自由能比等于1，存在水分結(jié)合能時，水分活度小于1，自由能比大于1且隨水分活度的減小而非線性增大。

無論何種干燥工藝系統(tǒng)，物料的干燥過程都必然存在對應(yīng)其降水期間上的最大干燥速率狀態(tài)點，在相同的介質(zhì)條件下，該狀態(tài)點必然是水分活度的最大點。由式（11）知，RpnT在對應(yīng)的溫度區(qū)間[273.15,T]上是常數(shù)，所以，以三相點為基準(zhǔn)點，在任意一個溫度區(qū)間內(nèi)，干燥過程自由能的變化，在理論上都可以用水分活度來解析?；谒只疃扰c溫度和含水率間的關(guān)系式（18），便可得到任意溫度區(qū)間[273.15,T]上的自由能比的變化規(guī)律。

物料水分活度也是無量綱，其變化區(qū)間是(0,1]。從圖4b看出，在同一水分活度下，不同溫度條件下的含水率差的變化規(guī)律是沿0到最大，然后再趨向于0的過程。同樣，在同一含水率條件下，不同溫度條件下的水分活度差的變化規(guī)律也是沿由0到最大，然后再趨向于0的過程。小麥含水率在 30%以上時，水分的活度非常接近自由態(tài)，而在含水率低于5%以后，水分活度很小，且隨含水率的降低非常緩慢，表明物料對水分的牽制力隨含水率降低而迅速增大，且是非線性過程。

圖4c是不同溫度條件下，小麥水分汽化時的自由能比隨含水率變化。由圖4c看出，在任何溫度條件下，小麥水分汽化時的自由能比隨物料含水率的降低而增大，而在相同的含水率條件下，溫度越高，自由能比越小，表明提高溫度，相應(yīng)地增大了干燥動力，相對降低了物料水分汽化時的自由能消耗。

干燥速率比是無量綱，對于 2個幾何相似的干燥工藝系統(tǒng)，在物料水分活度或者物料水分活度與介質(zhì)相對濕度差相同的條件下，則對應(yīng)干燥速率與其同等條件下的最大干燥速率之比必然相等。干燥速率比越小，表明物料與水分間的結(jié)合能越大，這是物料自身固有的內(nèi)在屬性。由于式（15）對應(yīng)的是介質(zhì)相對濕度等于 0時的情況，所以，它揭示的是物料自身固有的理論過程，是表征一切物料的干燥過程的一般關(guān)系式。無論水以何種形式存在于物料中，也無論干燥的一切機(jī)理參數(shù)如何變化，干燥現(xiàn)象都可以由其干燥速率比狀態(tài)函數(shù)來表達(dá)。圖4d是解析的不同溫度條件下，小麥的干燥速率比隨含水率變化規(guī)律。從圖4d看出，在同一理論干燥速率比下，不同溫度條件下，含水率差的變化是沿由 0到最大，然后再趨向于 0的過程，同樣，在同一含水率條件下，不同溫度條件下的水分活度差變化也是由 0到最大，然后再趨向于0的過程。含水率在25%以上時，理論干燥速率比的變化很小，而在 25%以下時，干燥速率比較快地降低，在相同的含水率條件下，溫度越高，干燥速率比相對越高，但當(dāng)含水率降至約5%以后，溫度對干燥速率比的影響明顯減小。圖4d中各曲線間的縱坐標(biāo)差和橫坐標(biāo)差的變化，清晰地呈現(xiàn)了小麥的干燥過程同時受溫度和含水率的影響這一客觀事實。解析結(jié)果，為實現(xiàn)高效節(jié)能干燥，依據(jù)物料的干燥狀態(tài)，合理地匹配干燥條件參數(shù)，提供了理論依據(jù)和解析的新方法。

比較圖4中a、b、c和d圖中的曲線，不難發(fā)現(xiàn)，小麥在含水率在 25%以上時，溫度和含水率的變化對比自由能消耗，自由能比，水分活度和干燥速率比的影響都很小，表明當(dāng)物料處于高含水率狀態(tài)時，水分活度接近于1，自身擁有較大的去水動力，提高溫度對干燥過程的影響并不顯著。隨著含水率降低（如圖4d中的25%～10%含水率段），溫度和含水率的變化對比自由能，自由能比，水分活度和干燥速率比的影響較大，且均為非線性變化，此時，提高干燥溫度，能夠明顯地增大自由能、水分活度和干燥速率比，降低自由能比，強(qiáng)化干燥過程。

3 干燥特征函數(shù)及其理論解

3.1 蒸發(fā)過程中的技術(shù)功

在實際干燥過程中，物料內(nèi)部存在的含水率偏差，不同位置上的水分活度不一定相等，對應(yīng)水分活度，所呈現(xiàn)的水蒸汽分壓力也不一樣，在汽化面內(nèi)的壓力狀態(tài)變化是由，由汽化面到邊界面混合區(qū)間的壓力變化是由。

由圖 2知，物料水分汽化經(jīng)歷汽化和與汽化面上方水蒸汽混合兩個連續(xù)變化的過程。當(dāng)介質(zhì)中的水蒸汽分壓力不為0時，水分蒸發(fā)不僅要克服結(jié)合能做功，同時，還受外部介質(zhì)中的水蒸汽分壓力的影響，而使汽化的水分量減少，此時，蒸發(fā)份數(shù)，由汽化面運動到邊界面的實際壓力變化范圍是[ps-pe,p-pe]。在此用F(μ)表示，汽化份數(shù)克服結(jié)合能做功消耗的自由能原函數(shù)，服從式（7），基于壓力函數(shù)與其原函數(shù)（自由能）間的關(guān)系，其消耗的份額則服從C1是積分常數(shù)。當(dāng)pe=0 時于是得到

水分汽化后與汽化面上方的水蒸汽混合，其壓力變化同樣是連續(xù)過程。就物料水分汽化微元體上壓力而言，汽化所呈現(xiàn)的壓力是初態(tài)壓力pc，而汽化面上方的水蒸汽壓力是p，當(dāng)外部介質(zhì)的水蒸汽分壓力為pe時，蒸發(fā)份數(shù)則隨pe的增大而減少，所以，蒸發(fā)份數(shù)呈現(xiàn)的壓力變化范圍是[pc-pe,p-pe]。在此，用符號F(p)表示混合過程中，壓力函數(shù)的原函數(shù)（自由能），那么，該過程所消耗的自由能份額則服從F(p) = -vdp+C，C是混合22區(qū)間的積分常數(shù)。當(dāng)pe=0時，F(xiàn)(p)=0，于是得到

在此用符號μx表示蒸發(fā)份數(shù)相對于自由態(tài)蒸發(fā) 1kg水時的自由能減少量，并稱μx為同比自由能消耗，單位是 kJ/kg。那么，μx則是F(μ)與F(p)兩項之和，即μx=F(μ) +F(p)，于是，得到積分式（19），求解得到μx的解析式（20）。

自由能消耗，是自發(fā)過程物系減少內(nèi)能轉(zhuǎn)化為技術(shù)功的度量，式（20）表征的是水分從物料中蒸發(fā)時與在自由態(tài)下汽化1 kg水相比，多消耗的自由能。由式（14）知，消耗的自由能增加，等同于蒸發(fā)的水分量減小，呈現(xiàn)干燥速率降低。基于的式（14）和式（15），得到對應(yīng)不同介質(zhì)條件的干燥速率比表達(dá)式（21）和式（22）

式中φe是干燥介質(zhì)的相對濕度（小數(shù)），φ是對應(yīng)物料含水率為M時的水分活度（小數(shù)），φc是物料的初始水分活度（小數(shù)）。

式（22）是狀態(tài)函數(shù)，其值取決于物料的初始水分活度、水分活度和干燥介質(zhì)相對濕度（物料平衡水分活度）；它是基于水分活度表達(dá)的的一般性關(guān)系式，反映的是一切物系中，物料和介質(zhì)交互作用的情況。由于干燥是水分單一組分汽化、遷移的物系，而水在相平衡條件下的汽化壓力是飽和蒸汽壓，所以，這個壓力就是汽化面內(nèi)蒸汽壓，它是溫度的單值函數(shù)。汽化后（蒸發(fā)份數(shù)），在與蒸發(fā)面上方的水蒸汽混合過程中的壓力變化經(jīng)歷的是由對應(yīng)初態(tài)水分活度時的壓力pc趨向于給定的外部介質(zhì)中的水蒸汽分壓力（平衡壓力）的狀態(tài)變化過程。

因為物料內(nèi)部含水率偏差消失的速率很緩慢，與水蒸汽壓力波傳播的速率相比，可以忽略不計。物料在相平衡條件下，其水分活度在數(shù)值上等于介質(zhì)的相對濕度，即，由此可見，在同一溫度條件下，水蒸汽分壓力與水分活度一一對應(yīng)，基于相平衡條件下試驗得到的物料水分活度，能夠客觀真實地反映其對應(yīng)的水蒸汽壓力，那么，基于物料內(nèi)部不同位置上的壓力變化，則可客觀地反映出所處位置的水分活度變化，這樣一來，按照圖 2所示的蒸發(fā)過程中，不同位置上的壓力值及其在汽化、混合過程的狀態(tài)變化，就可以解析出內(nèi)部的水分活度分布及其含水率偏差。

3.2 干燥速率特征函數(shù)的理論解

3.2.1 最大汽化速率常數(shù)

不同的物料在不同的干燥工藝和介質(zhì)條件下的干燥特性不同，但對于特定的物料，在特定的干燥工藝和介質(zhì)條件下，對應(yīng)其干燥區(qū)段，均存在相應(yīng)的干燥速率最大值，且發(fā)生在物料內(nèi)部水分均勻一致（物料內(nèi)部無水分偏差）的情況下，把此時且水分活度等于 1時的干燥速率稱為最大汽化速率，并用符號C0表示，kg/h?；谑剑?2），得到C0的計算式（23）。

3.2.2 干燥機(jī)理函數(shù)的理論解

物料在干燥過程中所能去除的水分稱為自由水，在平衡狀態(tài)下所含的水分稱為平衡水。在此，用符號M0、M和Me分別表示物料的最大極限含水率、含水率和平衡含水率，自由含水比則被表示為(M?Me)/(M0?Me)?；跐舛葦U(kuò)散，干燥速率則正比于含水率差，即(M?Me)，在此用k表示干燥常數(shù)，h-1，按照菲克定律，在[M0，Me]含水率區(qū)間內(nèi)，干燥速率和最大汽化速率可表達(dá)為式（24）和式（25）[6]。

式中M是物料的干基含水率，%，M0和Me分別是極限含水率（水分活度等于1）和平衡含水率，%，k是干燥常數(shù)，h-1。

用式（24）除以式（25）得到自由含水比與干燥速率比關(guān)系式（26）

由式（23）、式（26）和式（27）得到對應(yīng)物料在實際含水率區(qū)間M[Mc,Me)上的自由含水比變化的理論表達(dá)式（28）

式（28），表征物料干燥的機(jī)理，在此用f(φ)表示的變化規(guī)律，于是，得到干燥機(jī)理函數(shù)的數(shù)學(xué)表達(dá)式（29）。

3.2.3 干燥速率的理論解

用式（28）中的含水率對物系的水分活度求微分得到關(guān)系式（31）

把式（31）中的dM代入式（30）并變換積分上下限,得到水分活度隨時間變化的積分通式（32）。

求解式（32）并把x、xc和式（27）代入后得到物系水分活度與時間的關(guān)系式（33）

式（33）建立了物料水分活度，初態(tài)的含水率，初態(tài)水分活度，平衡含水率，平衡水分活度和區(qū)間最大干燥速率之間的內(nèi)在關(guān)系。

把式（33）代入式（28），得到基于M[Mc,Me)實際干燥區(qū)間的自由含水比理論表達(dá)式（34）。

在式（34）中Cmax是實際過程中，M[Mc,Me]區(qū)間的干燥速率最大值。式（34）表明在穩(wěn)態(tài)介質(zhì)條件下，任意物料干燥過程均服從指數(shù)模型，在區(qū)間[Mc,Me]上，干燥常數(shù)的理論解是

由式（34）得到M[Mc,Me]區(qū)間的干燥速率表達(dá)式（35）

由式（35）看出干燥速率隨時間的變化也服從指數(shù)模型，其值取決于物料的初始水分活度、平衡含水率、區(qū)間最大干燥速率和初始含水率。在物料初始水分活度等于1時，Mc=M0、φc=1，此時，指前因子等于最大汽化速率。

3.3 討 論

水分?jǐn)U散，依賴濃度的現(xiàn)象普遍存在，已有諸多關(guān)于此方面的通論，氣態(tài)物質(zhì)自發(fā)遷移的動力是壓力的單值函數(shù)，是不爭的事實，所以，是否存在擴(kuò)散現(xiàn)象，則取決于是否存在壓差。為從理論上對實際過程定量描述、研究人員在等溫條件下測量 2種物系的熱量比，表征汽化潛熱系數(shù)比[43]，基于這個比，成功地建立了過程量與狀態(tài)量之間存在內(nèi)在聯(lián)系，但存在的問題是，要得到客觀真實的試驗測定值非常困難，根源在于熵是抽象的熱力學(xué)函數(shù)，在自發(fā)過程中一定存在熵增且在不同過程間的可比性很差，往往導(dǎo)致測量結(jié)果偏離實際。

由于一切過程中物系間的相互作用，本質(zhì)上都是體現(xiàn)在能量的傳遞和轉(zhuǎn)換，在一切自發(fā)過程中，自由焓的變化量，始終服從 dh=cpdT。自由焓的減少量，在數(shù)值上就是汽化份數(shù)克服物系阻力所輸出做的功，所以，以自由能為統(tǒng)一尺度，可以，完整地從理論上解析出實際過程。

對于溫度為T，壓力為P，體積為V，摩爾量為n的理想氣體混合物，服從狀態(tài)方程PV=nRT?；诘罓栴D分壓力定律，得到該物系中，各種組分的分壓力與總壓力之比和其摩爾數(shù)與總摩爾數(shù)之比，即壓力比和摩爾成分或者體積成分間的關(guān)系式

1）道爾頓分壓力定律表明了理想氣體混合物的總壓力等于各組成氣體的分壓力之和。

2）壓力比與氣體常數(shù)無關(guān)，在數(shù)值上等于質(zhì)量成分和體積成分。

3）各組成員的分壓力與總壓力比（簡稱壓力比）等于體積成分，它與總體積無關(guān)。這是因為在同溫度同壓力條件下同摩爾數(shù)的任何理想氣體占居的體積都相等，而在任何條件下

4）各組成元的分壓力與總壓力比（簡稱壓力比）與溫度，總體積，總壓力，總摩爾數(shù)無關(guān)，在數(shù)值上等于質(zhì)量比。這是因為摩爾數(shù)的值的完全取決于質(zhì)量，質(zhì)量成分與溫度等其他一切過程因素?zé)o關(guān)，壓力比也是與溫度、體積等其他一切過程因素?zé)o關(guān)的物理量。

由此可見，壓力比雖然是基于理想氣體建立的，但它具有普遍意義，適合于一般氣體質(zhì)量混合的一切實際過程。

干燥是濕物料與外部介質(zhì)，通過邊界進(jìn)行能量和質(zhì)量傳遞與轉(zhuǎn)換的開口系統(tǒng)。水分汽化，運動受物料和外部介質(zhì)的雙重作用，完全體現(xiàn)在水與絕干物質(zhì)組分間的結(jié)合能和運動的阻力。二者綜合作用的結(jié)果則完全反映在物料的干燥速率，干燥速率的變化，完全取決于物系中的水蒸汽分壓力的狀態(tài)。而在外部的水蒸汽分壓力恒定不變條件下，系統(tǒng)內(nèi)部的水蒸汽分壓力則經(jīng)歷無數(shù)中間狀態(tài)，由初始的的準(zhǔn)平衡過程。

當(dāng)pe=0時，不存在外部水蒸汽分壓的影響，干燥過程完全取決于物料自身，所以，在pe=0的條件下，便可完整地解析出物料水分的結(jié)合能。對應(yīng)外部條件，基于壓力函數(shù)及其原函數(shù)（自由能消耗）和相平衡條件下得到的水分活度與其一一對應(yīng)的壓力關(guān)系，能夠肯定數(shù)據(jù)的客觀性，而按照汽化、混合過程壓力變化的位置和區(qū)域，解析物料內(nèi)部的水含水率分布，基于自由能揭示干燥特征函數(shù)并得到理論解，無論在邏輯上還是理論上都成立。

4 結(jié) 論

干燥物系的自由含水比和干燥速率是對應(yīng)外部條件，物料水分活度、溫度和初始含水率及其分布的狀態(tài)函數(shù)，從理論上揭示了以下事實：

1）無論水以何種形式存在于物料中，也無論干燥的一切機(jī)理參數(shù)如何變化，干燥現(xiàn)象都可以由其自由能傳遞和轉(zhuǎn)換來定量表達(dá)。

2）基于物料的最大汽化速率C0、初始態(tài)水分活度φc、平衡條件下的水分活度φ和介質(zhì)相對濕度φe，可以從理論上揭示出實際過程干燥速率的變化，其關(guān)系是M是含水率，%，θ是干燥時間，h。

3）干燥是物料自身的狀態(tài)變化過程，它是以外部約束為條件條件，干燥機(jī)理函數(shù)的理論表達(dá)式是

4）在干燥過程中，物料的自由含水比等于干燥速率比且隨時間的變化服從指數(shù)模型，其理論表達(dá)式是干燥速率隨時間變化服從最大汽化速率的理論解其中，Mc、Me和Cmax分別是初始含水率、平衡含水率和區(qū)間干燥速率特征常數(shù)。