潘志強(qiáng) 陳偉華 華遠(yuǎn)見 張建濤

(1.中國石油獨(dú)山子石化公司乙烯廠中心化驗(yàn)室，獨(dú)山子 833699；2.獨(dú)山子石化公司環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 ，獨(dú)山子 833699)

高錳酸鹽指數(shù)是反映水體中有機(jī)及無機(jī)可氧化物質(zhì)污染的常用指標(biāo)，其適用于飲用水、水源水和地面水的測(cè)定，不適用于工業(yè)廢水中有機(jī)污染的負(fù)荷量。當(dāng)水樣中氯離子質(zhì)量濃度不超過300mg/L時(shí)采用酸性法，反之采用在堿性介質(zhì)中氧化的測(cè)定方法。目前，我國測(cè)定地表水中高錳酸鹽指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)方法是酸性法(GB 11892-1989)，為相對(duì)的條件指標(biāo)[1]，在測(cè)定過程中受到很多因素的影響，這些因素往往導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生較大的誤差，尤其是經(jīng)常出現(xiàn)正誤差。為了提高測(cè)定準(zhǔn)確度，降低測(cè)定誤差，本文對(duì)酸性法測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)的準(zhǔn)確度影響因素進(jìn)行了分析，并就如何降低測(cè)定誤差，給出了具體的解決辦法。

1 分析原理、材料和儀器

1.1 分析原理

樣品中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸，在沸水浴中加熱30 min，高錳酸鉀將樣品中的某些有機(jī)物和無機(jī)還原性物質(zhì)氧化，反應(yīng)后加入過量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的草酸鈉，通過計(jì)算得到樣品中高錳酸鹽指數(shù)[2]。

1.2 試劑材料

C(1/2Na2C2O4)=0.1000±0.0002 mol/L，粉劑摩爾(當(dāng)量粉劑)標(biāo)準(zhǔn)，使用前稀釋至0.0100 mol/L，國家化學(xué)試劑質(zhì)檢中心；C(1/5KMNO4)=0.1000mol/L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用前稀釋至0.0100 mol/L，北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司；高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品若干個(gè)，濃度范圍2.64～13.6mg/L，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司；硫酸(1+3)溶液。

1.3 儀器

沸水浴鍋，六孔，室溫～99.9℃；酸式滴定管，25mL；錐形瓶，250mL；秒表。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)用水對(duì)結(jié)果的影響[3]

純水的質(zhì)量直接影響到測(cè)定溶液的配制與空白試驗(yàn)。在GB 11892-1989中明確使用“不含還原性物質(zhì)的水”，在實(shí)際工作中，一般使用新制備的三級(jí)蒸餾水、RO反滲透膜法制備的純水或UP超純水，代替“不含還原性物質(zhì)的水”，如果是做從現(xiàn)場(chǎng)取回來的水樣，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB 11892-1989公式(1)或公式(2)測(cè)定即可；但如果是測(cè)定安瓿瓶盛裝的標(biāo)準(zhǔn)樣品，比如質(zhì)量濃度分別(2.64±0.12)mg/L和(13.6±1.1)mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，用10.00 mL干燥潔凈移液管從安瓿瓶中準(zhǔn)確量取10.00 mL濃標(biāo)樣至250.0 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋定容至刻度，混勻后測(cè)量，標(biāo)樣測(cè)定數(shù)據(jù)見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定數(shù)據(jù)(n=6)

如果不考慮空白的影響，把稀釋至250.0mL容量瓶的標(biāo)樣整體作為一個(gè)樣品，標(biāo)樣(2.64±0.12)mg/L取樣量100mL，6次測(cè)定的平均值為2.77mg/L，超出標(biāo)稱值的上限；標(biāo)樣(13.6±1.1)mg/L取樣量25mL，6次測(cè)定的平均值為14.5mg/L，雖然在標(biāo)稱值范圍內(nèi)，但接近于標(biāo)稱值的上限。如果考慮到空白的影響，把濃的標(biāo)樣作為樣品，其中標(biāo)樣(2.64±0.12)mg/L在100 mL待測(cè)樣中，樣品的濃樣體積為4 mL，蒸餾水的體積為96 mL，f=0.96，代入標(biāo)準(zhǔn)GB 11892-1989公式(2)中算得：標(biāo)樣(2.64±0.12) mg/L的質(zhì)量濃度值為2.54mg/L；標(biāo)樣(13.6±1.1) mg/L 在100mL待測(cè)樣中，樣品的濃樣體積為1mL，蒸餾水的體積為99mL，f=0.99，代入標(biāo)準(zhǔn)GB 11892-1989公式(2)中算得：標(biāo)樣(13.6±1.1)mg/L的質(zhì)量濃度值為14.3mg/L，2個(gè)標(biāo)樣均接近于真值。由此可見，稀釋標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)所用的純水水質(zhì)對(duì)標(biāo)樣測(cè)定有較大影響，尤其是對(duì)濃度較低的標(biāo)樣影響較大。

2.2 樣品加熱時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響

樣品在水浴中的加熱時(shí)間至關(guān)重要，加熱時(shí)間過短，氧化率低，測(cè)定結(jié)果偏低；加熱時(shí)間過長，氧化率過高測(cè)定結(jié)果偏高。為使KMnO4將酸性樣品中的某些有機(jī)物和無機(jī)還原性物質(zhì)完全氧化，GB11892-1989要求沸水浴加熱時(shí)間控制在30±2min(水浴沸騰，開始計(jì)時(shí))，不同加熱時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響見表2。

表2 不同加熱時(shí)間的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(n=6)

從表2可以得出，樣品的高錳酸鹽指數(shù)值隨加熱時(shí)間的延長而增加。水樣在水浴中的加熱時(shí)間控制30min±2min 內(nèi)，根據(jù)質(zhì)控樣的測(cè)定結(jié)果，可適當(dāng)調(diào)整樣品的加熱時(shí)間，加熱的時(shí)間和溫度受實(shí)驗(yàn)環(huán)境影響很大，比如實(shí)驗(yàn)室所處地區(qū)的海拔高度等因素，因此加熱時(shí)間和溫度要根據(jù)具體環(huán)境而定，以使測(cè)定結(jié)果更接近于質(zhì)控樣的中值。最好間隔6～8min 加放一個(gè)樣品至水浴鍋，避免樣品個(gè)數(shù)過多，造成水浴溫度下降過快且溫度不均勻，影響滴定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，間隔好每個(gè)樣品的加熱時(shí)間，留有充足的滴定時(shí)間，測(cè)定過程忙而有序。

2.3 樣品加熱方式對(duì)結(jié)果的影響

樣品在沸水浴中加熱時(shí)，沸水浴的水面要高于錐形瓶內(nèi)的液面，若在海拔較高的地區(qū)，因沸點(diǎn)通常低于98℃，錐形瓶應(yīng)蓋上表面皿，否則樣品隨水蒸氣蒸發(fā)損失和受熱不均勻，會(huì)造成測(cè)定結(jié)果偏低，重復(fù)性變差，準(zhǔn)確度也變差，具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同加熱方式的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(n=6)

2.4 樣品反應(yīng)溫度對(duì)結(jié)果的影響

高錳酸鉀滴定草酸鈉屬于吸熱反應(yīng)，常溫下此反應(yīng)進(jìn)行得比較緩慢，溫度較高時(shí)，反應(yīng)速度較快，但溫度不能高于90℃，否則草酸會(huì)分解，導(dǎo)致標(biāo)定K值偏高，而樣品消耗高錳酸鉀溶液的體積減少，結(jié)果偏低。如果溫度過低，低于60℃，反應(yīng)速度變慢，滴定終點(diǎn)會(huì)延遲，導(dǎo)致結(jié)果偏高。需要再次將樣品加熱，通常實(shí)驗(yàn)保持溫度在80℃，要保證在滴定終點(diǎn)之前溶液溫度大于 60℃，最好是70℃左右。

2.5 滴定速度對(duì)結(jié)果的影響

高錳酸鉀滴定開始時(shí)的速度宜慢不宜快，避免滴入的KMnO4在熱的酸性溶液中來不及和草酸反應(yīng)而發(fā)生分解，生成黑色的MnO2沉淀，要采用先慢后快再慢的速度，在熱的酸性溶液中，開始滴定時(shí)KMnO4的加入量較少，反應(yīng)速度較慢，因此剛開始速度宜慢，滴定的每一滴KMnO4都要在加入后不斷搖晃均勻，待紫紅色完全褪去后再加入第二滴。只有滴入幾滴KMnO4待其完全褪色即反應(yīng)完畢生成Mn2+作為催化劑時(shí)，反應(yīng)速度逐漸加快，此時(shí)滴定速度可以逐漸加快，使滴定速度與反應(yīng)速度同步，當(dāng)反應(yīng)接近完成時(shí)，紫紅色褪去明顯變慢，需要減緩滴定速度，逐滴加入，防止超越終點(diǎn)[4]。為確保滴定完成后水樣溫度至少在60℃以上，自加熱結(jié)束后，整個(gè)滴定過程宜在2min之內(nèi)完成，否則隨著水樣溫度的下降而影響測(cè)定的準(zhǔn)確性。

2.6 終點(diǎn)控制對(duì)結(jié)果的影響

高錳酸鉀溶液是自身指示劑，當(dāng)水樣出現(xiàn)淡粉色，并保持30s不褪色，即為滴定終點(diǎn)。但是高錳酸鹽指數(shù)的終點(diǎn)是從無色滴定至淡粉色，終點(diǎn)前沒有明顯的過渡色，因此對(duì)終點(diǎn)的把控比較困難，滴定稍快就會(huì)過量，但是滴定過慢又使水樣溫度下降，終點(diǎn)推后，測(cè)定結(jié)果偏高。因此，最后一滴甚至半滴靠壁加入，只要水樣一旦出現(xiàn)淡粉色且30s不褪色即為終點(diǎn)，否則隨著時(shí)間的推移，空氣中的還原性物質(zhì)和塵埃等雜質(zhì)使KMnO4緩慢分解，溶液淡粉色就會(huì)逐漸消褪，此時(shí)如果繼續(xù)加高錳酸鉀滴定到下一個(gè)淡粉色出現(xiàn)時(shí)，高錳酸鉀溶液的用量會(huì)偏多，致使測(cè)定結(jié)果偏高。

3 結(jié)論

高錳酸鹽指數(shù)是一個(gè)相對(duì)的條件性指標(biāo)，測(cè)定值的準(zhǔn)確度與以下因素有關(guān)：實(shí)驗(yàn)用水應(yīng)使用“不含還原性物質(zhì)的水”或新制備的蒸餾水；嚴(yán)格控制加熱時(shí)間在30min±2min 內(nèi)，可適當(dāng)調(diào)整加熱時(shí)間；樣品在沸水浴中加熱水面要高于錐形瓶內(nèi)的液面，在海拔較高的地區(qū)，錐形瓶應(yīng)蓋上表面皿；通常實(shí)驗(yàn)時(shí)保持溫度在60～80℃，滴定終點(diǎn)之前溶液溫度大于 60℃，最好是70℃左右；加熱結(jié)束后，宜在2min之內(nèi)快速完成滴定；只要水樣一旦出現(xiàn)淡粉色，并保持30s不褪色，即為滴定終點(diǎn)。