董鳳娟 楊 坤

(山東省棗莊生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 ， 棗莊 277000)

揮發(fā)性有機(jī)物具有強(qiáng)揮發(fā)性、強(qiáng)致癌性和致突變型、易被皮膚及粘膜吸收且極易通過(guò)呼吸系統(tǒng)進(jìn)入人體的危害。對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成很大威脅[1]。世界衛(wèi)生組織和中國(guó)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)均對(duì)其做出了限值要求[2,3]。其中，地下水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14848-2017代替GB/T14848-1993，新增揮發(fā)性有機(jī)物22項(xiàng)，可見(jiàn)，揮發(fā)性有機(jī)物是未來(lái)水質(zhì)監(jiān)測(cè)中重要方向。在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，揮發(fā)性有機(jī)物一般為微量或痕量，且種類繁多，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀具有準(zhǔn)確的定性功能和定量功能，能夠?qū)崿F(xiàn)幾十種甚至上百種物質(zhì)的同時(shí)檢測(cè)，近年來(lái)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域[4,5]。水中揮發(fā)性有機(jī)物前處理方法常用吹掃捕集和頂空技術(shù)，吹掃捕集靈敏度較高，適用于感官潔凈、含量較低的水樣，頂空技術(shù)能夠避免水樣中的污染物造成儀器管路污染，適用于感官較臟或含量較高的水樣分析[6]。本實(shí)驗(yàn)參照HJ639-2012[7]及GB/T 27417-2017[8]標(biāo)準(zhǔn)，使用吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)地下水水中的7種有機(jī)物進(jìn)行了測(cè)定，并對(duì)其方法進(jìn)行了深入的研究，為本實(shí)驗(yàn)室測(cè)定該7種有機(jī)物提供了條件。其中，1,3,5-三氯苯為標(biāo)準(zhǔn)中未列出的測(cè)定物質(zhì)，通過(guò)驗(yàn)證，說(shuō)明該方法適用于地下水中1,3,5-三氯苯的測(cè)定，為地下水中1,3,5-三氯苯的測(cè)定提供了依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

1.1.1儀器

Agilent 7890B5977A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，MassHunter工作站，吹掃捕集進(jìn)樣器(TELEDYNE TEKMAR)，40mL進(jìn)樣瓶，安捷倫DB-624色譜柱(30m，0.250mm*1.40μm)。

1.1.2試劑

標(biāo)準(zhǔn)溶液：甲醇中的VOC-Mix35標(biāo)準(zhǔn)溶液(2000μg/mL)，使用時(shí)用甲醇稀釋為100μg/mL；內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：甲醇中的1,4-二氯苯- d4標(biāo)準(zhǔn)溶液(2000μg/mL)、甲醇中的氟苯(2000μg/mL)，使用時(shí)分別稀釋為25μg/mL使用。替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液：甲醇中的4-溴氟苯標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/mL)，甲醇中的二溴氟甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/mL)，甲醇中的甲苯-d8標(biāo)準(zhǔn)溶液(2500μg/mL)，使用時(shí)分別稀釋為25μg/mL使用。所有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均為壇墨試劑公司生產(chǎn)；色譜純甲醇(美國(guó)TEDIA公司);自制高純水。

1.2 儀器工作條件

(1)吹掃捕集條件

吹掃氣體為高純氮?dú)?；吹掃溫度：室溫；吹掃流速?0mL/min；吹掃時(shí)間：11min；脫附溫度：190℃；脫附時(shí)間：2min；烘烤溫度：200℃；取樣體積：5mL。

(2)氣相色譜條件

載氣為高純氦氣(純度大于99.999%)；進(jìn)樣口溫度：220℃；分流進(jìn)樣(分流比30:1)；程序升溫：起始溫度35℃，保持2分鐘，以5℃· min-1升溫至120℃，再以10℃每分鐘升溫至220℃，保持2min。

(3)質(zhì)譜條件

離子源：EI源；離子源溫度：230℃；四級(jí)桿溫度：150℃；傳輸線溫度：280℃；離子化能量：70ev；掃描方式： SIM掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

配制目標(biāo)物和替代物濃度分別為1.0μg/L、2.0μg/L、4.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、40.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，每個(gè)濃度系列進(jìn)樣5mL，分別加入內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液甲醇中的1,4-二氯苯-d4(25μg/mL)、甲醇中的氟苯(25μg/mL)各2.0μL，依據(jù)實(shí)驗(yàn)條件，采用內(nèi)標(biāo)法定量，以定量離子的相對(duì)響應(yīng)值對(duì)濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。7種待測(cè)物質(zhì)及3種替代物的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)在0.994～0.9999之間。根據(jù)GB/T 27417-2017《合格評(píng)價(jià) 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》的要求，對(duì)樣品空白中有測(cè)試值的物質(zhì)，將樣品空白連續(xù)測(cè)試10次；樣品空白無(wú)測(cè)試值的物質(zhì)加入最低可接受濃度的待測(cè)物質(zhì)，連續(xù)測(cè)試10次，計(jì)算方法的檢出限，4倍的檢出限為定量限。7種物質(zhì)的檢出限在0.2～0.4μg/L之間，定量限在0.8～1.6μg /L，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 10種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)及7種待測(cè)物的檢出限、定量限

2.2 方法的精密度

分別配制濃度約為5.0μg/mL、10.0 μg/mL、20.0μg/mL低、中、高3種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)測(cè)試3次，計(jì)算精密度。結(jié)果表明，7種物質(zhì)3種濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.0%～3.8%之間，說(shuō)明該方法的精密度良好。結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 7種物質(zhì)的精密度

2.3 方法的準(zhǔn)確度

配制曲線中間點(diǎn)濃度為10.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述條件測(cè)定3次，取平均值計(jì)算相對(duì)偏差，7種物質(zhì)的相對(duì)偏差在3%～13%之間，在相對(duì)偏差允許范圍20%之內(nèi)，結(jié)果見(jiàn)表3。取丁莊水源水樣，在水樣中分別加入低、中、高3種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測(cè)試3次，取平均值計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表4。結(jié)果表明，7種物質(zhì)的加標(biāo)回收率在74.0%～106.0%之間。說(shuō)明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表3 7種物質(zhì)的準(zhǔn)確度

表4 7種物質(zhì)的加標(biāo)回收率

2.5 實(shí)際水樣的測(cè)定

分別采集我市丁莊水源、東南莊水源、金河水源3個(gè)地下水水源地水樣，進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，3個(gè)水源地的7種有機(jī)物均未檢出，3個(gè)水源地水樣、全程空白、運(yùn)輸空白及實(shí)驗(yàn)室空白中3種替代物的回收率在82.0%～108.0%范圍內(nèi)，均在70%～130%范圍內(nèi)，符合HJ639-2012標(biāo)準(zhǔn)要求。結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 3種替代物的加標(biāo)回收率

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本方法對(duì)1,1,1-三氯乙烷等7種揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定中，具有良好的的線性范圍和精密度，較低的檢出限，較高的準(zhǔn)確度，符合HJ639-2012標(biāo)準(zhǔn)要求。說(shuō)明該標(biāo)準(zhǔn)適用于本實(shí)驗(yàn)室地下水中該7種揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定，為本實(shí)驗(yàn)室測(cè)定該7種揮發(fā)性有機(jī)物提供了條件。其中，1,3,5-三氯苯為標(biāo)準(zhǔn)中未列出的檢測(cè)物質(zhì)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，說(shuō)明該標(biāo)準(zhǔn)適用于地下水中1,3,5-三氯苯的測(cè)定，為地下水中1,3,5-三氯苯的測(cè)定提供了依據(jù)。