渠淑萍 劉金榮 陳 璐

(北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))有限責(zé)任公司，北京 100095)

1 前言

水資源是人類生存發(fā)展的基本保障，水體中重金屬污染日益加劇已成為不爭(zhēng)的事實(shí)[1],重金屬監(jiān)測(cè)是水體污染監(jiān)督和治理的前提和依據(jù)[2]。砷元素是通過呼吸道、消化道和皮膚進(jìn)入人體，引起慢性砷中毒，甚至癌癥[3]。在水環(huán)境、污水排放監(jiān)測(cè)中，砷含量是重點(diǎn)監(jiān)測(cè)的指標(biāo)之一。目前，環(huán)境水樣的檢測(cè)是現(xiàn)場(chǎng)取樣，實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析，該過程時(shí)間長(zhǎng)，樣品轉(zhuǎn)運(yùn)中可能發(fā)生樣品污染，影響檢測(cè)效率及分析結(jié)果。便攜式野外現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)成為快速分析的新需求。

原子熒光光譜法是水體中重金屬檢測(cè)的重要組成部分，具有不可替代的地位[4-6]。隨著環(huán)境檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，原子熒光光譜儀也在朝著小型化、便攜化的多元結(jié)構(gòu)發(fā)展。本實(shí)驗(yàn)采用便攜式原子熒光光譜儀，在野外現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定地表水中的砷，對(duì)儀器條件、載流濃度、硼氫化鉀濃度等進(jìn)行了優(yōu)化，對(duì)線性范圍、檢出限、精密度、加標(biāo)回收率等進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，現(xiàn)場(chǎng)采集水樣的測(cè)試結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室原子熒光光譜儀比對(duì)，結(jié)果表明，便攜式原子熒光光譜儀滿足水環(huán)境現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的需求。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

PAF-1100型便攜式原子熒光光譜儀，北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))有限責(zé)任公司；AF-2200型原子熒光光譜儀，北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))有限責(zé)任公司；AFS-920型原子熒光光譜儀，北京吉天儀器有限公司；AFS-9130型原子熒光光譜儀，北京吉天儀器有限公司；AFS-8500原子熒光光度計(jì)，北京海光儀器有限公司；高純氬氣(99.99%)，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司；砷高性能空心陰極燈，北京有色金屬研究總院；電子分析天平、移液器、超純水機(jī)、水系針頭過濾器等。

1000μg/mL砷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)，使用時(shí)用含10g/L硫脲的10%鹽酸(v/v)溶液逐級(jí)稀釋，戶外現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)時(shí)以等量的固體酸壓片溶解代替；水質(zhì)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品砷標(biāo)樣(GSB 07-3171-2014，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)。

鹽酸(優(yōu)級(jí)純，北京化工廠)、硫脲、氫氧化鉀、硼氫化鉀、固體酸壓片(優(yōu)級(jí)純)。

所有器具均在10%硝酸溶液中浸泡24h，用去離子水洗凈后使用。

2.2 分析條件

砷元素的測(cè)定條件如表1所示。

表1 砷元素分析條件

2.3 樣品采集與處理

采集北京市清河水域樣品。

使用聚乙烯塑料瓶，每個(gè)采樣點(diǎn)采集水域中層水樣。一部分用于便攜式原子熒光光譜儀現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定，一部分帶回實(shí)驗(yàn)室分析。

取過濾后的水樣10mL于聚乙烯塑料小管中，加入2片固體酸壓片，搖動(dòng)至溶解，放置30min待測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 分析條件的優(yōu)化

3.1.1延時(shí)時(shí)間與讀數(shù)時(shí)間

根據(jù)氫化物反應(yīng)、蒸氣發(fā)生速率以及不同濃度的出峰情況進(jìn)行設(shè)置，使整個(gè)峰形恰好處于讀數(shù)時(shí)間之內(nèi)。本實(shí)驗(yàn)選擇延時(shí)時(shí)間2s、讀數(shù)時(shí)間13s。

3.1.2燈電流

在65mA、70mA、75mA、80mA、85mA范圍內(nèi)，隨著燈電流的增大，砷的熒光強(qiáng)度增大，但穩(wěn)定性有些許變差?？紤]到燈電流過大對(duì)高性能空心陰極燈壽命有影響，確定燈電流為75mA。

3.1.3負(fù)高壓

增大光電倍增管負(fù)高壓可顯著提高熒光強(qiáng)度。負(fù)高壓每增加20V，熒光強(qiáng)度約提高1倍。但同時(shí)，系統(tǒng)噪聲也隨之增加。在滿足靈敏度的前提下，選擇較低的負(fù)高壓參數(shù)。實(shí)驗(yàn)負(fù)高壓設(shè)定為380V。

3.1.4載氣流量

載氣流量設(shè)定在600～1000mL/min范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，低流量時(shí)，熒光強(qiáng)度不穩(wěn)定，當(dāng)處于氣流變化時(shí)，原子化器雖為密封設(shè)計(jì)，但火焰穩(wěn)定性也受到影響。在保證響應(yīng)穩(wěn)定的情況下，載氣流量選擇800mL/min。

3.1.5載流濃度

以固體酸壓片溶液為載流，實(shí)驗(yàn)的固體酸濃度分別為2%、5%和10%時(shí)的熒光強(qiáng)度。為降低水汽，減少熒光猝滅，以及降低反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣在密閉原子化器爆燃的可能，采用低濃度載流，選擇載流濃度為5%固體酸壓片溶液。

3.1.6硼氫化鉀濃度

戶外現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)時(shí)使用壓制好的KBH4固體壓片，實(shí)驗(yàn)了KBH4濃度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響。在濃度小于10g/L時(shí)，產(chǎn)生的氫氣量不夠，熒光值低且不穩(wěn)定，在濃度為10g/L、20g/L時(shí)，峰面積相對(duì)較高，增大到30g/L，熒光強(qiáng)度降低，波動(dòng)較大，最終選擇20g/L的KBH4溶液(含2g/L氫氧化鉀)。

3.2 方法學(xué)考察

3.2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

在選定條件下，依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)空白溶液(n=11)、標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。根據(jù)檢出限公式D.L.=3·SD/k計(jì)算檢出限，其中SD為標(biāo)準(zhǔn)空白溶液標(biāo)準(zhǔn)偏差，k為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率。結(jié)果見表2。砷元素在測(cè)定范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)大于0.9999，檢出限為0.0391 μg/L，滿足國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)(HJ 694-2014)的檢測(cè)要求。當(dāng)線性范圍拓展至50μg/L，在該測(cè)定范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)大于0.9996。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

3.2.2重復(fù)性與重現(xiàn)性

選定2μg/L砷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液考察重復(fù)性與重現(xiàn)性。同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)測(cè)定7次，以峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)衡量重復(fù)性。從表3可知，RSD=0.72%，表明該方法具有良好的重復(fù)性。4家實(shí)驗(yàn)室對(duì)該方法進(jìn)行測(cè)評(píng)，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為RSD=2.10%，表明該方法可靠。

表3 重復(fù)性數(shù)據(jù)

3.2.3加標(biāo)回收率

選取空白環(huán)境水樣進(jìn)行低、中、高濃度0.60μg/L、3.00μg/L和6.00μg/L加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。砷元素的加標(biāo)回收率在93.3～102.2%之間，表明本方法分析結(jié)果可靠，準(zhǔn)確度高。

表4 環(huán)境水樣加標(biāo)回收測(cè)定結(jié)果

3.3 實(shí)際樣品分析

由實(shí)驗(yàn)方法，分別對(duì)清河水域現(xiàn)場(chǎng)采集水樣、水質(zhì)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表5。清河水域現(xiàn)場(chǎng)樣品均未檢出，滿足地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3838-2002)的限量要求。環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中砷濃度參考值為34.8±2.9μg/L，實(shí)驗(yàn)測(cè)定砷的含量為33.36μg/L，結(jié)果在不確定度范圍內(nèi)，將該測(cè)定值與實(shí)驗(yàn)室原子熒光光譜儀測(cè)定結(jié)果比較，便攜式原子熒光光譜儀與實(shí)驗(yàn)室儀器檢測(cè)能力相當(dāng)，測(cè)試結(jié)果可靠，可用于環(huán)境水質(zhì)樣品的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。

表5 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果

4 結(jié)論

建立了便攜式原子熒光光譜儀現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定地表水中砷的方法。通過對(duì)分析條件優(yōu)化，并將該分析結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室儀器進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，方法可靠，符合國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的要求，且具有高效快速、小巧便攜的優(yōu)勢(shì)，滿足環(huán)境水質(zhì)樣品現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的需求。