寸黎輝 魯 芳 李碧瑩

(保山市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，保山 678000)

原子吸收光譜儀又稱(chēng)原子吸收分光光度計(jì)，由于分析方法靈敏度高、選擇性好、抗干擾能力強(qiáng)、適用范圍廣，現(xiàn)廣泛應(yīng)用于科研、環(huán)保、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生、食品等行業(yè)中對(duì)各種固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)中的金屬化合物及金屬醇鹽中微量元素的分析?，F(xiàn)原子吸收光譜儀主要由光源、原子化系統(tǒng)、光學(xué)系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)5部分組成(以前為4部分)[1，2]。光源的作用是發(fā)射待測(cè)元素的特征共振譜線，其作為儀器結(jié)構(gòu)的一部分，重要性不言而喻。原子吸收最常用的銳線光源是空心陰極燈，其次是無(wú)極放電燈。無(wú)極放電燈由于元素品種不全等原因，在實(shí)際應(yīng)用中受到一定的限制。為提供銳線光源，常用待測(cè)元素的空心陰極燈做光源，空心陰極燈發(fā)光包含陰極濺射和原子激發(fā)兩個(gè)過(guò)程，優(yōu)點(diǎn)主要是在燈電流不太大時(shí)多普勒變寬不嚴(yán)重及輻射的譜線具有窄的輪廓[3，4]。但不同品牌的空心陰極燈對(duì)測(cè)定結(jié)果存在一定差異化，其性能的優(yōu)劣直接影響分析結(jié)果。評(píng)價(jià)一個(gè)燈的優(yōu)劣主要看發(fā)光強(qiáng)度、譜線寬度、發(fā)光的穩(wěn)定性、測(cè)定的靈敏度與線性及燈的使用壽命等。為了解其性能，本實(shí)驗(yàn)找了4種品牌、兩種元素的空心陰極燈，結(jié)合著工作內(nèi)容，分析了各元素空心陰極燈的檢出限、精密性、準(zhǔn)確度。因?yàn)楦髌放?、各元素空心陰極燈新舊不一，測(cè)出的結(jié)果只作為此次研究的示范，特此說(shuō)明。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子吸收光譜儀：瓦里安AA 240Z石墨爐原子吸收，美國(guó)瓦里安公司，出廠編號(hào)AA0911M036，溯源方式：檢定。該設(shè)備空心陰極燈為固定燈位，更換元素時(shí)直接切換到相應(yīng)元素?zé)?，消除了燈位置變?dòng)時(shí)帶入的誤差。

配置：AA240Z-GTA120，出廠編號(hào)：AA0911M351，配PSD-120自動(dòng)進(jìn)樣盤(pán)、賽曼扣背景裝置，具有SIPS在線稀釋系統(tǒng)、進(jìn)樣孔視頻顯示。輔助設(shè)備：SH-150-1000萊伯泰科水循環(huán)冷卻器，北京萊伯泰科儀器股份有限公司。保護(hù)氣：高純氬氣，昆明鵬翼達(dá)氣體產(chǎn)品有限公司，純度：99.99%。石墨管：瓦里安涂層石墨管，部件號(hào)：6310001200。

鎘空心陰極燈：瓦里安編碼空芯陰極，部件號(hào)：5610122700，編號(hào)：09R1151；安捷倫編碼自動(dòng)識(shí)別空心陰極燈，部件號(hào)：5610100800，編號(hào)：18C2689；As-1型空芯陰極燈，北京有色金屬研究總院；HL-1型空芯陰極燈，河北寧強(qiáng)光源公司。以上燈按順序編為1#～4#。

鉛空心陰極燈：瓦里安編碼空芯陰極燈，部件號(hào)：5610124800，編號(hào)：09S207；安捷倫編碼自動(dòng)識(shí)別空心陰極燈，部件號(hào)：5610100800，編號(hào)：18J2493；As-1型空芯陰極燈，北京有色金屬研究總院；HL-1型空芯陰極燈，河北寧強(qiáng)光源公司。以上燈按順序編為5#～8#。

硝酸：重慶川東化工(集團(tuán))有限公司，優(yōu)級(jí)純。磷酸二氫銨：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級(jí)純。鎘環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品為100mg/L，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，批號(hào)：103113。鉛環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品為1000mg/L，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，批號(hào)：100709。

1.2 儀器工作參數(shù)

儀器工作參數(shù)參考《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第4版)(增補(bǔ)版)、《國(guó)家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)監(jiān)測(cè)任務(wù)作業(yè)指導(dǎo)書(shū)》及儀器性能進(jìn)行設(shè)置，具體見(jiàn)表1。

表1 鎘、鉛儀器分析參數(shù)設(shè)置

基體改進(jìn)劑采用2.0%的磷酸二氫銨溶液，與樣品一起共進(jìn)，每次進(jìn)2μL。

1.3 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

測(cè)試用水統(tǒng)一采用美國(guó)密理博Milci-Q超純水機(jī)配制，電導(dǎo)率為0.054μS/cm，電阻率大于18.2 MΩ·cm，鎘標(biāo)準(zhǔn)采用國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，檢測(cè)分析中要求做到：相關(guān)系數(shù)r≥0.999，每批樣品(≤20個(gè))做一個(gè)試驗(yàn)方法的全程序空白，每批樣品至少測(cè)定10%的平行樣、加標(biāo)樣，平行樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤20%，加標(biāo)回收率在80%～120%之間，每批樣品(≤10個(gè))分析一次校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)，分析結(jié)果與實(shí)際濃度值相對(duì)偏差應(yīng)≤10%[5]。容量瓶和移液管按相關(guān)規(guī)程[6]進(jìn)行容量校準(zhǔn)。為保證空心陰極燈信號(hào)的穩(wěn)定，使燈達(dá)到平衡狀態(tài)，光源輸出穩(wěn)定，各燈的預(yù)熱時(shí)間統(tǒng)一為30分鐘。

1.4 分析步驟

1.4.1鎘元素分析

鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液配置步驟：鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液通過(guò)稀釋最后配制成2.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液，標(biāo)準(zhǔn)曲線系列為：0.0μg/L、0.4μg/L、1.0μg/L、1.6μg/L、2.0μg/L、2.4μg/L，儀器自動(dòng)配制，以x 軸表示汞濃度值，y 軸表示響應(yīng)的吸光值(ABS)，采用7次測(cè)試曲線平均值繪制，測(cè)定曲線見(jiàn)圖1。

圖1 1#～4#燈測(cè)定曲線

1.4.2鉛元素分析

鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液配置步驟：鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液通過(guò)稀釋最后配制成20.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液，標(biāo)準(zhǔn)曲線系列為：0.0μg/L、4.0μg/L、10.0μg/L、16.0μg/L、20.0μg/L、30.0μg/L，儀器自動(dòng)配制，以x 軸表示汞濃度值，y 軸表示響應(yīng)的吸光值(ABS)，采用7次測(cè)試曲線平均值繪制，測(cè)定曲線見(jiàn)圖2。

圖2 5#～8#燈測(cè)定曲線

1.5 其它分析結(jié)果

1.5.1檢出限

檢出限為某特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出的待測(cè)物質(zhì)的最小濃度值或最小質(zhì)量。分別測(cè)定7次空白樣，采用公式MDL=3.143δ(δ重復(fù)測(cè)定7次)[7]計(jì)算各元素?zé)舻臋z出限，1#～8#檢出限分別為0.04、0.04、0.07、0.10、0.4、0.5、1.0、0.8μg/L。

1.5.2精密度

精密度是使用一定的分析方法和程序在受控的條件下重復(fù)分析樣品值之間的一致性，它反映了分析方法或測(cè)量系統(tǒng)存在的隨機(jī)誤差的大小，所得結(jié)果越小表示測(cè)試的精密度越高。良好的精密度是保證獲得好的準(zhǔn)確度的先決條件，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)表示[8]。在分析待測(cè)水樣時(shí)，同時(shí)取待測(cè)水樣(由于不同水樣所含基體各不相同，存在一定的基體干擾，但測(cè)試結(jié)果更能反映出真實(shí)的數(shù)據(jù))做平行樣分析，取7組平行樣監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，算出每組相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精密度分析結(jié)果(n=7) %

1.5.3準(zhǔn)確度

指在一定實(shí)驗(yàn)條件下多次測(cè)定的平均值與真實(shí)值的符合程度，它用來(lái)表示系統(tǒng)誤差的大小，測(cè)定均值偏離真實(shí)值的程度，決定著分析方法結(jié)果的可靠性。在實(shí)際工作中，通常在樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定其回收率，計(jì)算公式如下：

加標(biāo)回收率P(%)=(加標(biāo)試樣測(cè)定值-試樣測(cè)定值)/加標(biāo)量×100%

每次分析鎘時(shí)取待測(cè)水樣1份，加入20.0μg/L標(biāo)準(zhǔn)使用液1.0mL，最終用待測(cè)水樣定容至50.0mL，加標(biāo)量濃度為0.4μg/L,每次監(jiān)測(cè)地表水時(shí)同時(shí)配制分析，取7次分析數(shù)據(jù)；分析鉛時(shí)取待測(cè)水樣一份，加入200.0μg/L標(biāo)準(zhǔn)使用液1.0mL，最終用待測(cè)水樣定容至50.0mL，加標(biāo)量濃度為4.0μg/L,每次監(jiān)測(cè)地表水時(shí)同時(shí)配制分析，取7次分析數(shù)據(jù)。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 準(zhǔn)確度分析結(jié)果(n=7)

2 結(jié)果分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖中對(duì)比可以看出，在鎘的分析中，曲線斜率1#>2#>3#>4#，曲線相關(guān)性1#>2#>4#>3#；在鉛的分析中，曲線斜率5#>6#>7#>8#，曲線相關(guān)性5#>8#>6#>7#，曲線相關(guān)性均滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)中對(duì)相關(guān)系數(shù)r≥0.999的要求。

2.2 檢出限

由表3可看出，鎘元素分析中，1#<2#<3#<4#燈的檢出限，鉛元素分析中，5#<6#<8#<7#燈的檢出限，與曲線斜率具相關(guān)性。4種品牌元素?zé)舻臋z出限均能滿足《國(guó)家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)監(jiān)測(cè)任務(wù)作業(yè)指導(dǎo)書(shū)》及相關(guān)分析方法[9]要求，但是4種品牌檢出限值最大相差一倍以上，1#和2#燈優(yōu)于3#和4#燈，5#和6#燈優(yōu)于7#和8#燈。

2.3 精密度

各元素?zé)粼跍y(cè)定平行樣品時(shí)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.5%～15.4%之間，雖然各元素?zé)舻姆秶挡槐M相同，但均能滿足監(jiān)測(cè)分析方法精密度≤20%要求。

2.4 準(zhǔn)確度

各元素?zé)粼跍y(cè)定平行樣品時(shí)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在83.75%～115.2%之間，各元素?zé)魷?zhǔn)確度范圍值存在一定區(qū)別，但均符合監(jiān)測(cè)分析方法加標(biāo)回收率在80%～120%范圍的要求。

3 結(jié)論

由以上分析結(jié)果可以看出，不同品牌元素?zé)舸嬖谝欢ǖ牟町?。鎘元素中1#和2#燈的吸光值明顯高于3#和4#燈，鉛元素中5#和6#燈吸光值明顯高于7#和8#燈，二者之間吸光值相差近一倍。由于發(fā)射強(qiáng)度增加，從而降低了噪音，使得其靈敏度提高，檢出限更低，因此1#和2#燈的檢出限優(yōu)于3#和4#燈，5#和6#燈的檢出限優(yōu)于7#和8#燈。隨著靈敏度的提高，從而可進(jìn)行更低水平的檢測(cè)分析。根據(jù)《2104年國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)方案》規(guī)定，報(bào)送監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)時(shí)，分析方法的檢測(cè)限應(yīng)滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)表1中Ⅰ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)值和表2、表3標(biāo)準(zhǔn)值的四分之一[10，11],意味著分析方法的檢出限越低越容易滿足上述要求。由于不同品牌、不同元素?zé)舻膬r(jià)格差別較大，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)根據(jù)平時(shí)分析要求，在滿足分析條件的前體下，盡量選擇合適的空心陰極燈。

4 討論

原子吸收光譜法中光源作為儀器組成的重要一環(huán)，要求發(fā)射的待測(cè)元素的特征銳線光譜要有足夠的光強(qiáng)度、較小的背景值、高的穩(wěn)定性及長(zhǎng)的壽命，光源的好壞對(duì)分析結(jié)果影響較大，選擇一只質(zhì)量較好的空芯陰極燈，對(duì)于提高儀器的靈敏度、精密度、準(zhǔn)確度有較大的幫助。限于條件，實(shí)驗(yàn)只做了4個(gè)品牌2種元素?zé)舻膶?duì)比分析，并且沒(méi)有再在不同的石墨爐升溫程序和不同燈電流條件下做進(jìn)一步分析，分析數(shù)據(jù)代表具有一定局限性，但對(duì)于空芯陰極燈的選擇和檢測(cè)工作的開(kāi)展還是具有一定的指導(dǎo)意義。