王 昊，李廣忠，李亞寧

(西北有色金屬研究院 金屬多孔材料國家重點實驗室，陜西 西安 710016)

1 前 言

燃煤火力發(fā)電技術(shù)是當(dāng)今占絕對主導(dǎo)地位的發(fā)電技術(shù)，其裝機總?cè)萘孔畲?，在未?0年內(nèi)仍然是最主要的電力獲取手段。就目前全球運行的商業(yè)化電站來看，無論是火電還是核電，都是通過將熱能轉(zhuǎn)化為機械能、機械能再轉(zhuǎn)化為電能的兩步模式。這種模式不可避免地會存在能量損失，但目前還沒有更好的一步能源轉(zhuǎn)化方式。所以，當(dāng)前技術(shù)發(fā)展的目標是提高能源利用率和能量轉(zhuǎn)化效率，在環(huán)保的前提下最大限度地降低發(fā)電成本。對于火力發(fā)電來說，隨著蒸汽溫度與壓力上升到超臨界環(huán)境(≥374 ℃，22 MPa)或超超臨界環(huán)境(≥593 ℃，31 MPa)，濕蒸汽能直接轉(zhuǎn)化為過熱蒸汽，顯著提高發(fā)電效率。然而，在超臨界電站或超超臨界電站中，高溫、高壓的服役條件對機組中管道、壓力容器壁面等部位材料的耐蝕性、抗氧化性、高溫力學(xué)性能都有很大的考驗，故迫切需要開發(fā)出性能優(yōu)異的耐高溫材料。

傳統(tǒng)鍋爐電站發(fā)電技術(shù)的關(guān)鍵在于提高煤炭等原料的利用率以及能量轉(zhuǎn)化效率，在節(jié)能降耗的同時實現(xiàn)環(huán)保無公害，減少二氧化碳等溫室氣體的排放。傳統(tǒng)鍋爐電站按照技術(shù)革新的順序可以分為低壓電站、中壓電站、高壓電站、亞臨界壓力電站、超臨界壓力電站以及超超臨界壓力電站，國內(nèi)電站發(fā)展過程如圖1所示?？梢钥闯觯S著技術(shù)的進步，發(fā)電能源損耗逐漸降低且發(fā)電效率逐步提高。超超臨界壓力電站的發(fā)電效率達到50%左右，幾乎是低壓電站的2倍。電站鍋爐系統(tǒng)中材料失效問題是阻礙技術(shù)進步的瓶頸，解決材料服役問題是燃煤發(fā)電技術(shù)提高的關(guān)鍵。

圖1 國內(nèi)燃煤火電機組發(fā)展時間表Fig.1 Development schedule of coal-fired thermal power units in China

2 燃煤火力電站用材料

2.1 傳統(tǒng)鍋爐電站材料選用

傳統(tǒng)鍋爐電站在運行中，其受熱面管道進行能量轉(zhuǎn)化時會受到反應(yīng)氣體(煤煙氣等)以及高溫蒸汽的腐蝕，導(dǎo)致管道壁鋼鐵材料失效，從而引發(fā)泄露或爆管等危險。傳統(tǒng)鍋爐主要受熱面包括水冷壁、過熱器、再熱器和省煤器。其中過熱器與再熱器在能量轉(zhuǎn)換中起到關(guān)鍵作用，其壁面材料服役條件最為苛刻，溫度約為560～650 ℃[1]。煙氣側(cè)溫度更高，接近1000 ℃。且煙氣中大量存在的硫氧化物會造成壁面材料腐蝕。大量的腐蝕會造成壁面材料剝落，影響管道內(nèi)的物料輸送及能量轉(zhuǎn)換，甚至?xí)＜半娬菊w系統(tǒng)的安全。

出于安全性的考慮，材料在高溫腐蝕環(huán)境下的服役性能問題是當(dāng)前的首要問題。目前有兩種解決腐蝕問題的方案：① 開發(fā)耐高溫腐蝕的新型鋼鐵材料；② 在現(xiàn)有鋼鐵材料上制備耐腐蝕功能涂層。若從開發(fā)耐蝕鋼鐵的角度看，需要添加元素設(shè)計合金體系，加入貴金屬或容易形成鈍化膜的元素，操作起來較為不易。且在大型電站設(shè)計中，因受熱面管道龐雜，開發(fā)新材料不利于節(jié)約成本。目前，國內(nèi)外對耐熱鋼的研究主要集中在鐵素體/馬氏體鋼、奧氏體耐熱鋼以及新型鎳基或鐵鎳基高溫合金，常用鍋爐耐熱材料如表1所示。

表1 燃煤火力超臨界電站鍋爐常用材料

2.2 燃煤火力電站材料服役情況

從普通鋼鐵過熱器腐蝕情況來看，在早期的電站設(shè)計中，過熱器受熱面采用普通合金鋼，如鐵素體珠光體耐熱鋼12Cr1MoV等。有研究表明，普通合金鋼過熱器失效的原因是管道過熱導(dǎo)致珠光體球化、堿性硫酸鹽腐蝕以及粉塵顆粒磨損等綜合效應(yīng)[2]。在1980年就有研究學(xué)者對比了當(dāng)時電站過熱器、再熱器管道常用鋼的高溫耐蝕性能[3]，如10CrMo910、12Cr1MoV、HT7和1Cr18Ni9Ti等，發(fā)現(xiàn)腐蝕情況不僅與使用鋼材有關(guān)，還與燃料介質(zhì)有關(guān)，1Cr18Ni9Ti在使用低V原油時，腐蝕速率低。清華大學(xué)樊宏鐘等[4]對通遼發(fā)電總廠燃料褐煤進行分析，發(fā)現(xiàn)該服役環(huán)境下存在的硫酸鹽與堿金屬加速了材料的腐蝕。

隨著發(fā)電技術(shù)的進一步發(fā)展，超臨界或超超臨界環(huán)境下服役的機組受熱管道需要承受更加嚴苛的溫度條件，服役溫度超過700 ℃。在此類條件下，傳統(tǒng)的鐵素體鋼、奧氏體鋼高溫蠕變導(dǎo)致性能惡化，因此只能選用高性能耐熱鋼或高溫合金作為管壁材料，如常用的鎳基高溫合金Inconel740等。國內(nèi)外對鋼在超臨界環(huán)境的服役行為做了大量研究，華北電力大學(xué)顧威[5]模擬了超超臨界煙氣環(huán)境下Inconel740的腐蝕，發(fā)現(xiàn)S元素可以滲透到基體內(nèi)部，破壞保護層，且溫度升高S元素滲透更為嚴重。吳佐蓮等[6]模擬了耐熱鋼及不銹鋼在超超臨界環(huán)境下的高溫腐蝕，發(fā)現(xiàn)腐蝕主要與SO2的多少以及管壁溫度有關(guān)，且常用耐熱鋼HR3C/TP310的性能較好，S30432、12Cr1MoVG的耐蝕性較差。上海交通大學(xué)趙林[7]制備了新型含鋁奧氏體不銹鋼，通過調(diào)控合金元素比例，加入了Nb-V。樣品中彌散分布的納米尺度NbC提高了其高溫蠕變性能，在700 ℃、150 MPa下蠕變壽命達到1536.9 h。此外，中國科學(xué)院金屬研究所開發(fā)了新型鐵鎳基高溫合金GH2984G，西安熱工研究院開發(fā)了HT-700T系列合金，也可作為耐熱材料的備選。

鋼鐵研究總院劉正東等[8]在G115鋼表面進行了預(yù)氧化處理，預(yù)氧化溫度為750 ℃，時間50 h，壓力為5 kPa左右，并研究了預(yù)氧化膜層在高溫蒸汽下的腐蝕行為。通過預(yù)氧化形成了尖晶石結(jié)構(gòu)的FeCr2O4富鉻氧化皮，在后續(xù)的蒸汽氧化過程中，富鉻氧化層成為中間層，外層轉(zhuǎn)化為Fe3O4型氧化皮，氧化皮厚度穩(wěn)定，材料的抗氧化性能提高。此方法利用自身材質(zhì)原位生成保護膜層，無需引入其他涂層，在結(jié)合力及熱穩(wěn)定性方面具有一定優(yōu)勢。然而，改變材料雖然能抑制部分腐蝕行為，腐蝕卻不可避免。

相比于開發(fā)新型耐熱材料，在傳統(tǒng)鋼材上制備耐腐蝕涂層操作更為簡潔，例如Al的氧化物涂層對鋼鐵基體有很好的保護作用。傳統(tǒng)鋼材如不銹鋼或耐熱鋼在“鍋爐四管”中服役時，若因腐蝕導(dǎo)致材料失效，則必須更換整套管路系統(tǒng)。在傳統(tǒng)不銹鋼上制備防腐蝕涂層，除耐蝕性提高外，若涂層保護層失效，僅需重新修復(fù)即可，有效節(jié)約了成本。Boulesteix等[9]研究了奧氏體不銹鋼外Al氧化物涂層的修復(fù)工藝，高溫下氧化鋁涂層因Al向基體內(nèi)擴散而失效，采用Al漿料涂層修復(fù)Incoloy800HT、HR3C。實驗中使用硝酸剝離涂層，隨后采用涂覆工藝滲鋁，漿料噴涂后再進行退火，隨后在樣品表面用粒徑68 μm的Al2O3顆粒噴砂，得到的修復(fù)涂層與原樣品差別不大，且制得的修復(fù)涂層較厚，這也為高溫涂層的修復(fù)提供了一定的參考。

對傳統(tǒng)鋼材進行滲鋁是獲得優(yōu)良高溫性能的有效途徑之一，且相比于設(shè)計新型耐高溫鋼鐵材料，其成本低，更易于實現(xiàn)。普通鋼材或不銹鋼通過滲鋁后，性能可以達到耐熱鋼水平，有著巨大的經(jīng)濟效益，因而得到了廣泛的關(guān)注和研究。

3 滲鋁技術(shù)的研究

滲鋁屬于金屬化學(xué)熱處理的一種，該技術(shù)從發(fā)展初期就長期應(yīng)用于鋼鐵的表面改性，通過改變鋼鐵的表面化學(xué)成分而提高整體的服役性能。常見的化學(xué)熱處理方法諸如滲碳、滲氮等，主要是針對材料表面力學(xué)性能及摩擦學(xué)性能。而滲鋁更多地是從功能性上考慮，主要提高鋼鐵材料抗氧化、腐蝕的性能，使普通鋼材通過滲鋁處理，能成功應(yīng)用在電力、石化等對高溫服役性能苛刻的環(huán)境中，如超臨界或超超臨界發(fā)電機組。

3.1 滲鋁不銹鋼研究

滲鋁研究始于20世紀前夕，前蘇聯(lián)、美國等國家對其開展了研究，但文獻報道相對較少。20世紀中期，有文獻報道指出其距離大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用還有距離，研究者未將滲鋁推廣到工業(yè)生產(chǎn)中[10]。有學(xué)者提出滲鋁能降低鋼鐵在腐蝕性環(huán)境下的損耗，但這在當(dāng)時還未引起廣泛關(guān)注，隨后幾年才開始逐步將滲鋁工藝應(yīng)用于熱工設(shè)備等工業(yè)中，并研究了粉末法等滲鋁工藝[11, 12]。西方國家在20世紀中期逐步將滲鋁技術(shù)推向石油化工行業(yè)應(yīng)用，并展開了系列對滲鋁機理方面的深層次研究，包括微量元素對滲鋁層影響等[13]。隨著工業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展，我國對耐熱鋼的需求也逐步增加，并在20世紀70年代開始展開滲鋁鋼的研究，當(dāng)時的一些廠礦開始逐步搭建滲鋁生產(chǎn)線[14, 15]，滲鋁鋼年產(chǎn)量上千噸。從90年代起，又對各種滲鋁方法開展了研究，包括熱浸法[16]、熱擴散法[17]、粉末法[18]、離子滲鋁[19]等。現(xiàn)今，滲鋁技術(shù)發(fā)展迅速，已開發(fā)出多種新型的制備工藝，如外場加速滲鋁等。滲鋁技術(shù)也已應(yīng)用在多種行業(yè)中，如超臨界環(huán)境耐高溫涂層、聚變材料中阻氚涂層等，特別是在超臨界電站中應(yīng)用效果顯著。

針對超臨界的苛刻環(huán)境，目前有兩種提高材料在該環(huán)境下運行的高溫服役性能的方法：① 材料體系設(shè)計，調(diào)整元素含量，開發(fā)出性能優(yōu)異，高溫抗氧化性、耐蝕性良好的耐熱鋼如P91、P92、G115；② 在傳統(tǒng)鋼材上制備涂層，如滲鋁等?；蚶脙煞N方法的優(yōu)勢，在耐熱鋼上制備涂層，通過雙重防護作用，保證在高溫蒸汽氧化條件下具有優(yōu)良的性能。

3.2 滲鋁方法

在鋼鐵表面滲鋁，一般可以分為兩種類型：① 通過化學(xué)、物理反應(yīng)綜合完成，如將含鋁滲劑(如鋁鹽)與工件表面接觸，通過表界面化學(xué)置換反應(yīng)，將表面原子層中的Fe置換成活性[Al]，隨著表面Al濃度的升高，并在一定溫度和濃度梯度下，Al向工件基體中擴散一定深度；② 直接通過物理擴散，將鋼鐵浸漬在熔融鋁中形成鐵鋁合金層。目前常見的滲鋁方法有漿料法、熱噴涂法、粉末包埋法、熱浸法、氣相沉積等[20, 21]。

3.2.1 漿料法

漿料法滲鋁是傳統(tǒng)的工藝方法，其制備過程如圖2所示，將滲鋁劑加入粘結(jié)劑后與水混合形成漿料，然后通過適當(dāng)?shù)姆绞?刷涂、浸漬)將懸濁的漿料覆蓋在材料表面，通過加熱使液相溶劑揮發(fā)，隨后在一定溫度下保溫使?jié){料中的Al充分擴散到材料表面，形成Fe-Al合金層。早在1992年，國內(nèi)學(xué)者用該法在304不銹鋼表面制備了延展性滲鋁涂層，提高了抗應(yīng)力腐蝕性能[22]。屈文娟[23]通過該法在1Cr11MoNiW1VNbN不銹鋼表面制備了Al基涂層，外層為厚度8 μm的α-Al和FeAl3，中間層為16 μm厚的Fe2Al5中間相，此外接近基體部分還存在14 μm的過渡層，該涂層高溫氧化性能良好。該方法還可改良為冷噴涂的方式，Pedraza等[24]在IN-800HT上用噴涂漿料的方式加上后續(xù)退火工藝成功制備了鋁涂層，此方法工藝簡單、操作方便，對于小型異形工件的表面改性及局部的表面處理都非常適合，但處理大型件較為困難，涂層均勻性的控制存在難度，若采用浸漬方法則成本過高。

圖2 漿料法制備滲鋁層過程示意圖Fig.2 Diagram of aluminizing process by slurry method

3.2.2 熱噴涂法

熱噴涂與熔覆法類似，將比表面積大的Al原料，如粉末、絲材等，隨惰性載氣帶出，直接沉積在鋼鐵表面。在熱源的作用下Al變成熔融狀態(tài)，在高溫下與鋼鐵基體形成冶金結(jié)合。也有預(yù)先在鋼鐵表面覆蓋好Al粉末，用高能束掃過表面使Al粉末熔融并和鋼鐵基體燒結(jié)在一起。國內(nèi)學(xué)者[25]用此法通過電弧熱噴涂在310S不銹鋼上制備了滲鋁層，并在900～1000 ℃保溫4 h，制備的涂層厚度最大為220 μm，但涂層中有微小孔隙存在。該報道指出孔隙的產(chǎn)生是Al，F(xiàn)e原子擴散速度不同所致。熱噴涂的優(yōu)勢在于涂層的厚度容易控制，適合大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，但存在能耗較大、熱效率不高等缺點，且熔融金屬凝固過程中氣體來不及排出，使涂層容易存在孔洞等缺陷，密度較低。

3.2.3 粉末包埋法

目前，利用粉末包埋法在鋼上制備鋁涂層是較常用的擴散型滲鋁方法。由于粉末包埋法固體直接接觸，操作相對簡單，只須把含有Al的滲劑粉末和工件封裝在一起，加熱到一定溫度待擴散充分即可。為了加快滲鋁速度，還需輔助加入少量催滲劑，NH4Cl等鹵族化合物在催滲劑中最為常用。催滲劑加入后，在一定溫度下，通過化學(xué)反應(yīng)，Al滲劑中的Al原子轉(zhuǎn)移到工件表面，析出活化的[Al]，隨后向Fe基體中擴散形成Fe-Al合金層。反應(yīng)示意如圖3所示。

圖3 粉末包埋滲鋁原理示意圖Fig.3 Schematic diagram of aluminizing principle by powder embedding method

使用粉末包埋法時，為了避免Al粉末直接燒結(jié)在一起，有時會加入氧化物如Al2O3等，將Al粉末分散隔開。粉末包埋法的優(yōu)勢在于操作便捷，但由于粉末與工件固相直接接觸，材料表面的光潔度會受影響。中國石油大學(xué)張冀翔等[26, 27]對鋼鐵滲鋁做了一系列研究，利用粉末包埋法在Q235鋼表面進行滲鋁，采用15%Al+5%NH4Cl+75%Al2O3+5%石墨粉作為混合劑，在900 ℃保溫4 h得到的滲鋁層性能最優(yōu)，厚度達到370 μm，且加入適量石墨后，滲鋁層表面質(zhì)量得到提高。上海大學(xué)李凌峰等[28]為了提高常用鋼材的阻氫性能，用該法在316L和321不銹鋼表面進行了滲鋁，且都在900 ℃下經(jīng)過2 h保溫，研究表明，除了常見的FeAl中間相，還生成了Ni3Al化合物，這說明Ni也易與Al生成中間相，對滲層造成影響。該報道沒有進一步解釋Ni參與滲鋁過程的機理以及其對鋼材功能特性的影響，這些還有待進一步的研究。中國原子能研究院楊洪廣課題組[29]研究了聚變堆包層材料的滲鋁，在RAMF鋼表面制備了厚度為15～20 μm的滲鋁層，在700 ℃下保溫所得的滲層較為致密。Wang等[30]和Huang等[31]在石油管線鋼N80上表面利用粉末包埋滲鋁，在530 ℃、2 h工藝條件下制備了約50 μm厚的滲層，提高了材料的耐蝕性。此外，還在X80鋼表面制備了約90 μm厚的滲層，保溫溫度為450 ℃，并在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的氯化鈉溶液中進行腐蝕試驗，發(fā)現(xiàn)滲層表面無明顯的腐蝕缺陷或腐蝕產(chǎn)物堆積，說明材料的耐蝕性得到了提高。

北京科技大學(xué)Sun等[32]將傳統(tǒng)粉末包埋法加以改進，將粉末包埋與漿料滲鋁法結(jié)合，形成一種復(fù)合工藝。以AlCl3為活化劑，采用漿料預(yù)涂和粉末預(yù)埋滲鋁工藝制備涂層，并進一步采用酸性電鍍液進行電解拋光，提高了鋁化物涂層的平均表面粗糙度。通過上述工藝，得到了一種致密、韌性好的鋁化物涂層，涂層厚度約為60 μm。漿料由聚乙烯醇縮丁醛(粘合劑)、乙醇、金屬粉末混合物制備，其中金屬粉末混合物中的鋁粉是鋁源，Ce2O3作為助滲劑，加入少量Cr以降低漿料中的鋁活性。而粉末包埋過程采用30%Al、65%Al2O3和5%AlCl3(質(zhì)量分數(shù))，在680 °C下保溫2 h后隨爐冷卻，所得涂層表面粗糙度約為(4.377±0.198)μm，厚度約為50 μm。進一步采用電解拋光將表面粗糙度降至(3.146±0.492)μm，同時涂層厚度減薄到40 μm左右。熱處理促進了鐵和鋁原子的擴散，經(jīng)過30 h的熱處理后，鋁化物涂層完全轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性Fe3Al和FeAl相，涂層增厚到60 μm左右，表面粗糙度減小到(2.802±0.382)μm，光潔度略有提高。通過上述工藝獲得了致密均勻的鋁化物涂層，涂層內(nèi)部未發(fā)現(xiàn)裂紋、孔洞或其他缺陷。同時，表面粗糙度的改善也使得在鋁化物涂層上制備其他功能層成為可能。

用粉末包埋法制備滲鋁層高效且成本低廉，得到了研究者的廣泛關(guān)注，成為了當(dāng)前的主流方法，較適合小型件的批量滲鋁處理。但由于加熱過程受到滲鋁箱尺寸及加熱設(shè)備尺寸的限制，較難應(yīng)用于大型件的滲鋁。該技術(shù)主要受限于生產(chǎn)設(shè)備，若能進一步開發(fā)連續(xù)化生產(chǎn)線，研制特有的大型件生產(chǎn)設(shè)備，以及細長件管式連續(xù)生產(chǎn)線，粉末包埋法就能有較大的發(fā)展前景。

3.2.4 熱浸法

熱浸法是最先提出的直接型擴散滲鋁方法，大致過程如下：將工件清理干凈后，放入熔化的Al液中，Al原子直接擴散到基體內(nèi)部，接著取出工件，待凝固后形成外層Al，內(nèi)部梯度分布著Fe-Al中間相結(jié)構(gòu)。從發(fā)展初期到現(xiàn)在，該法工藝研究完備，是使用最為廣泛的滲鋁方法，大約80%的工件都是使用此方法制備的[33]。

熱浸法工序簡單、制得的涂層均勻，一直是研究的熱點。近年來提出了一些新型的熱浸滲鋁方法，如通過外加場輔助熱浸過程、熱浸之前預(yù)處理等，這些是開展該項研究的新方向。

3.3 新型滲鋁工藝

新型滲鋁工藝主要從兩個方面開展：① 在原有工藝上進行改進加強，如多種滲鋁方式并行，先采用某一方法預(yù)處理，隨后用另一方法補強；② 通過新技術(shù)加強滲鋁過程，如外加場強化。

中國科學(xué)院金屬研究所Guo等[34]在P92鋼上通過表面機械磨損處理技術(shù)(SMAT)進行滲鋁，得到了AlFe和α-FeAl表層，并與低溫復(fù)式滲鋁(即先進行粉末填充，再進行擴散退火)做了對比。SMAT制備的表層抗裂性好、與基體結(jié)合更好、高溫抗氧化性也顯著提高。

傳統(tǒng)滲鋁過程較慢，通常需要2 h以上。中國科學(xué)院金屬研究所沈明禮課題組[35]采用渦流電場加速滲鋁，通過電場作用使擴散機制改變，在304奧氏體不銹鋼上實現(xiàn)了超高速的滲鋁。滲鋁過程分別采用直流電、脈沖直流電、交流電的方式進行實驗，其原理示意圖如圖4所示。該研究揭示了渦流電場加速滲鋁的機制，發(fā)現(xiàn)在采用脈沖電流時，產(chǎn)生的自感應(yīng)渦流能促進滲鋁層的生成。

圖4 不同電流通過試樣滲鋁原理示意圖[35]：(a)電流通過試樣過程，(b)直流電滲鋁原理，(c)脈沖直流電及交流電滲鋁原理Fig.4 Aluminizing by passing different currents through the sample[35]: (a) process diagram, (b) DC aluminizing principle, (c) PDC & AC aluminizing principle

實驗結(jié)果表明，直流滲鋁僅通過電流產(chǎn)生焦耳熱促進滲鋁，效果不明顯。交變電流可以促進電遷移力和化學(xué)勢梯度之間的耦合，獲得協(xié)同效應(yīng)加速滲鋁，且滲鋁后的基體中未觀察到異常的晶粒長大或顯微組織劣化。該研究中通過化學(xué)勢梯度和電遷移力協(xié)同作用，實現(xiàn)超快速滲鋁，將傳統(tǒng)滲鋁加工時間從幾小時縮短到分鐘級。該技術(shù)操作簡單、成本較低，為化工行業(yè)蒸汽管道及其他部件在超臨界環(huán)境中的高速滲鋁提出可能，有廣闊的發(fā)展前景。

西北有色金屬研究院李廣忠等[36]提出了在鋼材表面制備含鋁涂層的方法，其制備過程分為圖5所示的幾個步驟：① 先配置鋅摻雜鋁漿料，將分散劑聚乙烯醇縮丁醛溶于酒精中；② 向溶液中加入原料Al粉、ZnCl2粉及硅膠后混合均勻形成漿料；③ 把漿料涂覆在經(jīng)過清潔處理及噴砂后的不銹鋼試樣表面；④ 通過500～800 ℃的預(yù)熱過程，不銹鋼表面形成一定厚度的鋅摻雜鋁涂層；⑤ 再經(jīng)過8～15 A/cm2電流密度的直流電處理50～300 s左右，試樣表面迅速合金化，得到所需的含Al涂層。

圖5 G115鋼表面制備鋅摻雜鋁涂層過程示意圖Fig.5 Schematic diagram of preparation of zinc doped aluminum coating on G115 steel surface

該技術(shù)在制備工藝、滲層性能及實現(xiàn)手段方面都較常規(guī)制備方法有明顯改善。首先，制備工藝方面采用預(yù)熱和直流電加熱兩步進行，其中預(yù)熱階段提高了預(yù)涂覆層中的Al，Zn原子活性。隨后采用直流電通過試樣，由于電流的焦耳熱，預(yù)涂覆層中的金屬原子迅速滲入Fe基體中，使整個滲鋁過程活化，并減少了滲鋁阻力。該技術(shù)靈活簡潔，有效減少了滲鋁時間；其次，在滲層性能方面，該方法在制備漿料時采用PVB及硅膠等分散劑，使Al粉和ZnCl2在溶液中分散良好，從而保證了最終制備滲層的均勻性和密度，該方法采用Zn原子摻雜，由于Zn電勢低，溶解電流對不銹鋼基體實現(xiàn)陰極極化，阻擋了腐蝕介質(zhì)與基體直接接觸，提高了涂層整體的耐腐蝕性；在工藝實現(xiàn)方式上，該方法無需使用高溫加熱設(shè)備，節(jié)約成本，采用涂覆工件的方式，不受工件尺寸的限制，能有效處理大型件及管道等復(fù)雜異形件，適合大規(guī)模批量制備滲鋁涂層。由于原料簡單、直流電源易于獲得，該方法也為材料服役現(xiàn)場的在線修復(fù)提供了可靠方案，有廣闊的應(yīng)用前景。

4 煤炭超臨界水氣化制氫發(fā)電技術(shù)

傳統(tǒng)超臨界電站或超超臨界電站，其原理都是利用煤炭等原料燃燒產(chǎn)生熱量，從而使水形成蒸汽而驅(qū)動汽輪機實現(xiàn)發(fā)電，不同臨界條件僅是改變系統(tǒng)的溫度與壓力，使聚集狀態(tài)變化。超臨界技術(shù)用于使液態(tài)的水直接轉(zhuǎn)化為過熱蒸汽而提高效率，一定程度地減少了有害氣體的排放，但煤炭的燃燒不可避免地會放出硫、氮、碳的氧化物氣體，因此需要開發(fā)對環(huán)境更加友好的新技術(shù)。

超臨界水氣化制氫發(fā)電是一種新型的發(fā)電技術(shù)，西安交通大學(xué)郭烈錦團隊對該技術(shù)開展了長期的研究，采用了各種原料介質(zhì)進行超臨界水氣化制氫的實驗、如生物質(zhì)[37, 38]、有機廢液[39, 40]、煤炭[41-44]等，為超臨界水氣化制氫技術(shù)提供了初步的依據(jù)，并于2016年提出了該技術(shù)的示范工程應(yīng)用即煤炭超臨界水氣化制氫發(fā)電多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)[45, 46]，也可以形象地稱為“水煮煤”技術(shù)。該技術(shù)是新型潔凈的能源技術(shù)，原理如圖6所示。

圖6 煤炭超臨界水氣化制氫發(fā)電原理示意圖[45]Fig.6 Technical significance of hydrogen generation from coal supercritical water gasification[45]

通過超臨界水反應(yīng)器使煤中的H，C元素形成氫氣、二氧化碳，而N，S等元素可以從排渣口排出。氫氣、二氧化碳和水形成超臨界混合工質(zhì)，其中H2燃燒放熱供能，燃燒產(chǎn)生H2O，與CO2驅(qū)動汽輪機發(fā)電，而CO2可以通過分離保存而再利用。該技術(shù)熱電效率高，有效利用資源，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。但目前在超臨界水環(huán)境下材料的腐蝕問題仍是制約該技術(shù)發(fā)展的瓶頸。由于該技術(shù)直接將超臨界混合工質(zhì)用于工業(yè)透平發(fā)電，超臨界的混合工質(zhì)直接接觸運輸管道，對管道的高溫耐蝕性提出了很高的要求。關(guān)鍵點在于：① 超臨界反應(yīng)器材料要在25 MPa、650 ℃左右的環(huán)境下服役，此外煤漿對容器材料有一定沖刷；② 工業(yè)透平轉(zhuǎn)子直接接觸超臨界混合工質(zhì)；③ 混合工質(zhì)輸送管道需要能耐超臨界環(huán)境的高溫材料。管道系統(tǒng)龐雜，起到能量轉(zhuǎn)換及輸送的重要作用，工質(zhì)接觸材料面積大，若管道材料腐蝕失效，不僅產(chǎn)生爆管泄露等危險，還會直接導(dǎo)致關(guān)鍵部件受損，危及系統(tǒng)運行安全。

目前，針對超臨界水氣化制氫材料腐蝕問題研究較少。韓國原子能研究所Yi等[47]對T91鋼在超臨界水氧化環(huán)境下的腐蝕機理做了深入研究，在25 MPa水壓條件下，分別測試了370與500 ℃下T91樣品的腐蝕情況。發(fā)現(xiàn)在500 ℃下，試樣質(zhì)量增加，而370 ℃試樣質(zhì)量減少。在500 ℃超臨界水氧化條件下，鋼材腐蝕機理主要是氧化物的形成，而鋼材在370 ℃水中的腐蝕機理則以陽極溶解為主。500 ℃超臨界水氧化條件下，T91的裂紋擴展速率提高了40%，這是由于疲勞氧化相互作用所致。也有研究發(fā)現(xiàn)含Cr的鎳基合金在超臨界水環(huán)境下的耐蝕性要優(yōu)于傳統(tǒng)316L不銹鋼[48]，限制超臨界水環(huán)境的問題主要是材料氧化腐蝕問題以及該問題導(dǎo)致的應(yīng)力開裂，若能有效解決腐蝕問題，超臨界發(fā)電技術(shù)的效率能繼續(xù)提高。高溫超臨界環(huán)境下腐蝕的原因與水密度有關(guān)，在水密度高的時候，腐蝕機理類似于電化學(xué)反應(yīng)腐蝕，而密度低時機理變?yōu)榛瘜W(xué)氧化直接導(dǎo)致氧化物的形成，還需進一步對機理展開研究。除此之外，目前大多數(shù)研究都集中在傳統(tǒng)超臨界電站受熱面腐蝕和核電超臨界水冷堆的材料選擇上，由于同屬超臨界水腐蝕問題，超臨界水冷堆中的材料選擇具有一定的參考意義。朱發(fā)文等[49]對P92鋼在超臨界水環(huán)境下的腐蝕做了研究，在500與600 ℃溫度下的腐蝕實驗結(jié)果顯示，600 ℃下氧化膜厚度提高了3倍，約為65 μm，氧化膜主要由外層的Fe氧化物與內(nèi)層的Cr氧化物組成，且膜層發(fā)生開裂和剝落。該報道說明，P91傳統(tǒng)管道耐熱鋼能起到一定耐腐蝕作用，但隨著溫度升高到550 ℃以上，材料耐蝕性惡化，造成膜層剝落，影響使用安全?？紤]是否能用強化的方式增強該鋼材的耐蝕性，或者通過表面改性方式制備防護涂層。

與傳統(tǒng)超臨界電站鍋爐四管的服役問題類似，制備涂層也是有效解決管道腐蝕的途徑之一。Fang等[50]在316L不銹鋼上利用等離子噴涂分別制備了厚度為0.2 mm的Al2O3和TiO2涂層，并比較了兩種涂層在超臨界水環(huán)境下的腐蝕行為，在氧氣濃度為1000 mg/L、溫度為500 ℃、壓力為 25 MPa的反應(yīng)器中進行了80 h的腐蝕試驗。腐蝕后Al2O3涂層剝落，殘余厚度為0.02 mm，而腐蝕產(chǎn)生的孔隙使氧直接擴散到基體上生成Ni，F(xiàn)e，Cr等的氧化物；而TiO2基本無變化，耐蝕性較好。該報道對腐蝕前后的樣品形貌、質(zhì)量變化及物相做了表征分析，但未揭示TiO2涂層腐蝕機理，后續(xù)還待開展TiO2涂層的相關(guān)研究。

由于滲鋁涂層的耐高溫腐蝕性良好，新型水氣化制氫技術(shù)關(guān)鍵部位材料也可以考慮通過滲鋁層進行保護，還需開展進一步的研究。

5 結(jié) 語

隨著技術(shù)的革新，火力電站的發(fā)展從傳統(tǒng)的低壓電站逐步過渡到超臨界電站以及700 ℃超超臨界電站，新技術(shù)的發(fā)電效率逐漸提高，對環(huán)境污染也逐步降低，但對電站關(guān)鍵材料的服役性能要求愈發(fā)嚴苛。材料耐高溫氧化腐蝕問題是急需解決的關(guān)鍵問題之一，目前解決途徑有制備新型耐高溫腐蝕合金以及在傳統(tǒng)鋼材上制備保護層。制備新型耐高溫腐蝕合金這一途徑得到了長期的研究，目前電站中受熱面材料主要使用的有馬氏體/鐵素體耐熱鋼、奧氏體耐熱鋼以及鐵基/鐵鎳基高溫合金等，但仍不能完美地解決材料的高溫腐蝕問題。在基體表面制備涂層也是有效的耐高溫腐蝕途徑，其中滲鋁方法由于原料易于獲得、制備方式簡單得到了廣泛的研究關(guān)注，滲鋁后在基材表面形成氧化膜保護層能有效提高傳統(tǒng)鋼材的耐高溫性能及壽命，基體的熱穩(wěn)定性、耐蝕性、耐磨性也有所提高。制備滲鋁涂層的手段多種多樣，有漿料法、熱噴涂法、粉末包埋法、熱浸等，目前也開發(fā)了新型的滲鋁工藝，如外加場加速滲鋁等，方法便捷高效，能實現(xiàn)異形長管件的批量滲鋁，便于實現(xiàn)工程化應(yīng)用及修復(fù)，有效解決高溫蒸汽腐蝕失效問題，有廣闊的發(fā)展前景和重要的研究意義。

新型示范發(fā)電技術(shù)即煤炭超臨界水氣化制氫發(fā)電多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的提出，使煤炭能源利用更加高效，且產(chǎn)物循環(huán)利用，能完美實現(xiàn)節(jié)能減排、降本增效的目標。但該技術(shù)工況環(huán)境更為復(fù)雜，不僅需要解決超臨界混合工質(zhì)的腐蝕問題，還需解決煤漿料對容器材料的沖刷問題，這就對材料的耐蝕性、耐高溫性、耐磨性提出了更高的要求。目前已有研究對耐熱鋼在超臨界水環(huán)境下的腐蝕行為做了初步探討，也有研究在耐熱鋼表面通過涂覆反應(yīng)或原位生成制備了涂層，如Al2O3、TiO2及滲鋁涂層，但這些研究均未對耐蝕性、耐高溫、耐磨性做綜合性的研究分析，尚處于前期實驗室階段。同時亦可考慮通過滲鋁的方法制備高溫保護層。開展鋼材超臨界水環(huán)境腐蝕性能研究不僅需要揭示超臨界水環(huán)境下的腐蝕機理，還需表征出材料表面的摩擦學(xué)性能行為，從而進一步通過強化，有的放矢地制備新材料?？梢詮亩嘣辖鸹娀喾植?、晶粒大小等角度開發(fā)新鋼材，而涂層的制備可以從單一涂層研究到開展復(fù)合涂層的研究，發(fā)展新技術(shù)，實現(xiàn)能源的高效利用。