常然，龐秀言,2，李澤江，信亞平

(1.河北大學 化學與環(huán)境科學學院，河北 保定 071002;2.河北省阻燃材料工程技術(shù)研究中心，河北 保定 071002)

氧化石墨(GO)及其還原產(chǎn)物石墨烯以其獨特的物理、化學特性，受到了物理、化學、電子、信息技術(shù)、材料、能源及生物等領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[1-2].石墨烯的主要制備方法有微機械剝離法[3]、外延生長法[4]、石墨插層法[5]、溶液剝離法[6]、化學氣相沉積法[7]以及氧化還原法[8-10]. 以石墨的氧化反應為合成路線的制備方法是用強氧化劑對石墨進行氧化處理，首先得到在石墨表面鍵合-OH、環(huán)氧基、-COOH等含氧基團的GO中間產(chǎn)物，再經(jīng)超聲、還原得到石墨烯. 由于化學氧化法反應條件易于控制、成本相對較低，而在石墨烯制備中得到了廣泛應用. 化學氧化法又以Hummers法應用最為廣泛[11]. 然而，Hummers法的主要缺點表現(xiàn)為低溫氧化與高溫水解時間短，氧化插層反應不徹底. 改進的Hummers法通過延長低溫與高溫反應時間使得后期的氧化、插層、水解膨脹更加充分[12-13]，得到的GO的堆疊層數(shù)降低.

不同尺寸、結(jié)構(gòu)的GO和石墨烯性能存在差異. 研究表明[14]添加大粒徑石墨烯的環(huán)氧樹脂復合材料的熱導率高于小粒徑石墨烯改性材料.用粒徑0.045 mm石墨粉制備的GO比0.001 3 mm石墨粉制備的GO對材料的熱穩(wěn)定性、玻璃化溫度影響更加顯著[15].相比于大粒徑石墨，小粒徑石墨存在更多的結(jié)構(gòu)缺陷. 因而，氧化劑更容易插入石墨片層之間， 從而使得GO的層間距變大，容易剝離. Qian等[16]采用KMnO4、K2S2O8、H2SO4、P2O5為氧化劑，借助于控制預氧化反應溫度、去離子水稀釋濃度獲得了1～7 μm的GO.而采用電化學法得到3 μm的石墨烯的產(chǎn)率可以達到8.7%[17].Zhang等[18]制備了表面鍵合大量-OH基團，尺寸為1.5 μm的GO.大粒徑石墨晶格缺陷相對較少，因而氧化、插層困難.文獻中未見有以0.10～0.30 mm石墨為原料制備粒徑10 μm以上的GO和石墨烯的報道.本研究在改進的Hummers法基礎(chǔ)上，采用密閉氧化法[19]，以0.10～0.30 mm鱗片石墨為原料，濃H2SO4、KMnO4為氧化劑，在冷反應中通過延長反應時間使原料得以充分預氧化，為其在高溫下充分氧化、剝離而得到大粒徑GO提供了保障.通過正交實驗、單因素實驗優(yōu)化了GO、石墨烯的制備條件，并借助于掃描電鏡、X線衍射、傅里葉紅外光譜、原子力顯微鏡、熱重、拉曼光譜等手段對產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及組成進行了表征.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TDZ5M臺式低速自動平衡離心機(湖南省長沙市易達儀器)；DHG-9075A型電熱鼓風干燥箱(上海飛躍)；D8 ADVANCE型X線衍射儀(德國BRUKER-AXS有限公司)；TM3000臺式掃描電子顯微鏡(SEM)(日本株式會社日立高新技術(shù)公司)；TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)(布魯克光譜儀器公司)；Raman光譜儀LabRAM HR Evolution(日本，HORIBA)；STA449C-QMS403C型熱失重分析儀(TG)(德國NETZSCH公司)；5500AFM/SPM原子力顯微鏡(AFM)(美國安捷倫公司).

0.10、0.15、0.18、0.30 mm石墨(碳質(zhì)量分數(shù)為96%)由青島西特碳素有限公司提供，KMnO4、濃H2SO4(質(zhì)量分數(shù)98%)、氨水、H2O2、鹽酸、四氫呋喃為市售分析純試劑.

1.2 GO的制備

將水熱合成反應釜以及按劑量稱量的石墨、濃H2SO4、KMnO4在冰浴中冷卻，然后將反應物一并轉(zhuǎn)移至反應釜中，借助工具立即旋緊蓋子，置于冰浴中進行冷反應.冷反應完成后，將反應釜轉(zhuǎn)移至烘箱中，在80 ℃下進行熱反應.熱反應完成后，反應釜冷卻到室溫，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至燒杯，先用1.0 L去離子水進行稀釋，再加入適量的H2O2，不斷攪拌，溶液顏色轉(zhuǎn)為黃褐色后進行過濾，濾掉上層固體.將收集的濾液分別用質(zhì)量分數(shù)5%HCl、去離子水進行洗滌并離心，直至pH達到5.0左右，取出底層物，在50 ℃下烘干24.0 h得到GO.

冷反應與熱反應時間、濃H2SO4及KMnO4用量均為影響GO質(zhì)量與產(chǎn)率的因素. 實驗中分別以2.0 g0.10、0.15、0.18、0.30 mm的4種不同粒徑石墨為原料，通過正交實驗優(yōu)化了冷反應時間、熱反應時間、濃H2SO4及KMnO4用量，4種因素的取值見表1. 以所得GO產(chǎn)率高且純度好為目標，篩選、確定各粒徑石墨制備GO的條件.

表1 GO制備正交實驗影響因素及其水平a

1.3 石墨烯制備

依照氨-水合肼法[20-21]，將1.0 g的GO在超聲、機械攪拌下分散于去離子水中，期間加入5.0 mL的氨水,1.0 h后加2.0 mL的水合肼,2.0 h后升溫至99 ℃繼續(xù)還原反應24.0 h,反應完畢，反應體系降至室溫，洗滌至pH為7.0左右,在50 ℃下烘干24.0 h，制得石墨烯.

1.4 樣品表征

1.4.1 化學結(jié)構(gòu)分析

采用FTIR分別對制備的GO、石墨烯進行化學結(jié)構(gòu)分析.將樣品與溴化鉀按照1∶100的質(zhì)量比混合、研磨，于20 MPa下壓片后，以2 cm-1掃描頻率在4 000～400 cm-1內(nèi)測試.

1.4.2 物理結(jié)構(gòu)測定

測試過程采用514.5 nm的氬激光激發(fā)樣品，分別測定GO、石墨烯的拉曼光譜(Raman).

XRD分析：采用Ni過濾的Cu Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA下，以4°/min的速率連續(xù)掃描GO、石墨烯樣品，通過XRD分析確定原子的結(jié)構(gòu)形態(tài).

1.4.3 形貌分析

借助TM 3000臺式SEM分別對GO、石墨烯外觀形貌實施測定.

石墨烯經(jīng)研磨、超聲分散于乙醇溶劑中，然后均勻滴加分散于云母片.經(jīng)烘干后用AFM觀察樣品厚度.

1.4.4 熱重分析

在N2氣氛的30 mL/min流量下，將約10 mg樣品分別放置于事先固定好的坩堝中，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至800 ℃，得GO、石墨烯的用以進行熱穩(wěn)定性分析的TG曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 GO制備條件優(yōu)化

冷反應時間、熱反應時間、濃H2SO4及KMnO4用量是影響GO產(chǎn)率與純度(以產(chǎn)品質(zhì)量與原料石墨質(zhì)量之比計算[22])的關(guān)鍵因素. 實驗階段，分別以2.0 g 的0.10、0.15、0.18、0.30 mm 4種不同粒徑石墨為原料，根據(jù)表1，以所得產(chǎn)品純度與產(chǎn)率為目標，采用L9(34)正交實驗對表中各因素取值進行優(yōu)化. 將制備的各GO分別記作GO1、GO2、GO3以及GO4.正交實驗結(jié)果表明：以2.0 g石墨為原料基準，加入8.0 g KMnO4，70 mL 濃H2SO4，分別在冰浴條件下預氧化8.0 h，80 ℃下加熱反應2.0 h，最終得到的GO產(chǎn)率高，純度好.研究表明冷反應時間是制備高純度及產(chǎn)率的GO1、GO2、GO3、GO4關(guān)鍵因素，并且，冷反應時間越大，各產(chǎn)品的產(chǎn)率越高.KMnO4及H2SO4用量、熱反應時間對產(chǎn)率影響較小.

由于冷反應時間為影響GO產(chǎn)率的關(guān)鍵因素，進一步的單因素實驗中以2.0 g的0.10 mm石墨做原料，加入70 mL濃H2SO4、8.0 g KMnO4，在4～14 h內(nèi)改變冷反應時間，對石墨進行不同程度的預氧化，然后于80 ℃下繼續(xù)反應2.0 h. 如表2所示，GO4產(chǎn)率隨冷反應時間增加而提高，增至8.0 h后，冷反應時間對產(chǎn)率的影響明顯變?nèi)? 可以看出8.0 h后石墨的預氧化反應初步完成.

表2 預氧化反應時間與GO4產(chǎn)率的關(guān)系

為進一步確定冷反應對GO的結(jié)構(gòu)及反應程度的影響，分別對預氧化產(chǎn)物及原料石墨進行了XRD以及FTIR分析.如圖1可知，3 430 cm-1為原料未處理前在C原子上鍵合的-OH的伸縮振動吸收峰,增加冷反應時間，該峰強度逐漸減弱.在低波數(shù)區(qū)域產(chǎn)生了-COOH伸縮振動吸收峰(3 130 cm-1)，其強度隨冷反應時間增加逐漸增大，并且，羰基(-C=O-)的伸縮振動雙峰(1 700～1 400 cm-1)亦逐漸加強. 同時，出現(xiàn)了C-O基的較強吸收峰(1 250～1 000 cm-1). 據(jù)此可以推測，在冰浴控溫以及KMnO4與濃H2SO4的聯(lián)合強氧化條件下，可以完成石墨碳的初步氧化，其表面上可生成-C=O-、C-O及-COOH基團[19]，且原料的氧化程度隨低溫冷反應時間的延長而增強.

圖2所示的XRD結(jié)果表明，實驗中所用石墨于26°產(chǎn)生了極強衍射峰，與其002晶面對應，證實其Z軸方向的晶形保持完好. 盡管經(jīng)不同冷反應時間所得產(chǎn)物于26°附近保留了002晶面特征衍射峰，然而此衍射峰強度相對原料石墨已經(jīng)顯著減弱，峰的寬亦明顯增大，且向小角度產(chǎn)生了遷移. 這是由于KMnO4與濃H2SO4對碳原子的初步氧化導致了石墨層間距離變大.石墨層狀結(jié)構(gòu)的完整程度遭到破壞，其Z軸方向同向排列晶面數(shù)在減少，即導致石墨片層產(chǎn)生了不同程度剝離. 尤其是，冷反應時間越長，此特征越明顯. 由此可見，低溫氧化對石墨的組成與結(jié)構(gòu)變化影響顯著，可以稱為GO制備中石墨的預氧化階段[16].

a—f.冷反應時間分別為0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 h.圖1 石墨與冷反應產(chǎn)物的FTIRFig.1 FTIR of graphite and theproducts from cold reaction

a—f.冷反應時間分別為0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 h.圖2 石墨與冷反應產(chǎn)物的XRDFig.2 XRD of graphite and the products from cold reaction

2.2 原料粒徑對GO產(chǎn)率影響

按照1.2中步驟，各取4種粒徑石墨2.0 g，在反應釜中依次加入經(jīng)冰浴冷卻的70 mL濃H2SO4、8.0 g的KMnO4，旋緊蓋子.先置于冰浴中反應8.0 h,冷反應完成后，將反應釜轉(zhuǎn)移至烘箱中，在80 ℃下繼續(xù)熱反應2.0 h,所得產(chǎn)物分別標記為GO1、GO2、GO3、GO4. 同時，為了與文獻[22]對比，以0.075 mm石墨粉為原料，在上述實驗條件下，進一步制備了GO5. GO產(chǎn)率以石墨質(zhì)量為計算基準，結(jié)果見表3. 如表3所示，石墨粒徑越小，GO的產(chǎn)率越大， 但產(chǎn)率增速是非線性的. 從GO1到GO3，產(chǎn)率增加1.0%；而從GO3到GO4，產(chǎn)率劇增11.4%，因而存在影響GO產(chǎn)率的臨界點. 尤其是GO5的產(chǎn)率達到了103.0%. 此結(jié)果說明石墨粒徑越小，其氧化越容易.

表3 原料粒徑對GO產(chǎn)率的影響

進一步以石墨粉0.075 mm為原料，采用Hummers法制備了GO′5：經(jīng)冰浴降溫后，將360 mL的濃H2SO4加入到7.5 g石墨粉與7.5 g NaNO3的混合物中,緩慢加入45 g KMnO4，并控溫在20 ℃以下,加熱升溫至35 ℃，在攪拌下反應3.0 h.將1.5 L的H2O2(質(zhì)量分數(shù)3%)緩慢加入，98 ℃下控溫、攪拌、繼續(xù)反應0.5 h.反應完畢，在3 700 r/min下離心，取出上清液，剩余固相繼續(xù)用去離子水洗滌.經(jīng)多次洗滌、離心，洗液pH值接近7.0，剩余固體經(jīng)干燥、稱重，得GO′5的產(chǎn)率為86%.

將密閉氧化法與Hummers法對比可以看出：1)前者僅需冷反應和熱反應2個階段，而后者有冰浴控溫和分別升溫至35 ℃與98 ℃ 3個階段；2)在密閉氧化法中，由于石墨的冷反應時間明顯高于后者，使得KMnO4及濃H2SO4的用量也明顯加大，但后者為提高氧化性需要另外添加NaNO3；3)相比而言，前者操作方便，且條件便于控制.Hummers法對反應條件要求高，操作相對危險，產(chǎn)生污染物也較多；4)密閉氧化法制備的GO5產(chǎn)率高于改進Hummers法.

2.3 GO與石墨烯的XRD結(jié)果

用XRD表征了制備所得GO與石墨烯的結(jié)構(gòu). 由圖3可知各粒徑石墨經(jīng)過低溫與高溫2個階段的氧化處理后，其在26°附近的002晶面對應衍射峰已經(jīng)基本消失，但是在位于13.6°處新出現(xiàn)了寬而弱的衍射峰，對應晶面間距為0.649 nm. 說明氧化產(chǎn)物GO的層間距明顯增加，氧化后石墨碳的晶格有序性已經(jīng)嚴重破壞.其可能的原因在于C原子上引入了大量-OH、-C=O-、-COOH等官能團，使得石墨在Z軸方向間距增加， 并且呈現(xiàn)出碳的氧化程度隨石墨粒徑減小而不斷增大的趨勢.圖4中顯示，GO1、GO2、GO3、GO4的還原產(chǎn)物均沒有產(chǎn)生明顯特征峰，證實其均已剝離為石墨烯，Z軸方向的長程有序性已經(jīng)消失. 然而，由于范德華力作用，干燥過程中石墨烯的部分單片層重新發(fā)生了堆疊而形成了多層石墨烯，再次產(chǎn)生長程有序性，因而在25°附近產(chǎn)生了微弱衍射[19].

a.GO1;b.GO2;c.GO3;d.GO4.圖3 GO的XRD結(jié)果Fig.3 XRD result of each GO

a.GO1;b.GO2;c.GO3;d.GO4.圖4 GO還原產(chǎn)物XRD結(jié)果Fig.4 XRD results of each GO reduced product

2.4 GO與石墨烯SEM結(jié)果

GO與石墨烯SEM結(jié)果見圖5、圖6.由圖5可見GO和石墨烯表面的破損、褶皺. 通過顏色可以大致判斷GO與石墨烯層數(shù). 碳層堆疊越多，顏色越深. 實驗所制得各GO均由多層石墨片層構(gòu)成. 石墨粒徑越小，氧化越充分，剝離程度越高. 各GO的還原產(chǎn)物石墨烯均呈現(xiàn)為褶皺狀，粒徑越小，剝離程度越高，樣品顏色越淺. 圖6顯示石墨烯的尺寸為10～20 μm，明顯高于文獻中報道[14-18]. 此結(jié)果應源于樣品制備中所用石墨粒徑大，同時，較長時間的低溫預氧化更有利于提高GO粒徑.

a.GO1;b.GO2;c.GO3;d.GO4.圖5 GO樣品的SEMFig.5 SEM results of GO

a.GO1;b.GO2;c.GO3;d.GO4.圖6 GO還原后的SEM Fig.6 SEM results of the reduced products of GO

2.5 石墨烯的AFM分析

為了觀察GO還原產(chǎn)物石墨烯的單片層厚度，采用AFM對最具代表性的GO1與GO4的還原產(chǎn)物進行了分析. 由圖7可見，無論是GO4，還是GO1，其還原產(chǎn)物的厚度均約為1.0 nm. 該厚度是片層上鍵合的官能團厚度與石墨烯單片層厚度之和. AFM結(jié)果證實，GO1與GO4的還原反應完成后都已呈現(xiàn)石墨烯單片層[22].

圖7 GO1 (a), GO4 (b)的還原產(chǎn)物的AFM結(jié)果Fig.7 AFM results of reduced products of GO1(a) and GO4(b)

2.6 GO與石墨烯的Raman結(jié)果

物質(zhì)的Raman光譜特征取決于其分子結(jié)構(gòu).根據(jù)樣品的拉曼光譜可得到分子的轉(zhuǎn)動能級與振動能級的信息. 當用一定波長的激光去激發(fā)石墨材料時，C環(huán)中的sp2雜化原子將產(chǎn)生位于1 650 cm-1的G峰，以及由于晶體缺陷與無序而誘導產(chǎn)生的位于1 360 cm-1處的D峰. 根據(jù)G 峰的位置、形狀和寬度可確定C的層數(shù)與質(zhì)量.C材料的無序性可以依據(jù)D峰與G峰強度之比判斷. 從圖8、圖9所示的GO與石墨烯的Raman光譜可以看出：GO與石墨烯均出現(xiàn)了1 360 cm-1處的D峰與位于1 650 cm-1的G峰. GO1、GO2、GO3、GO4的G峰強度均高于D峰.但是對于其各自的還原產(chǎn)物石墨烯，D峰強度均大于G峰. 這表明GO還原為石墨烯后，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的紊亂程度增加. 同時，圖中結(jié)果顯示GO與石墨烯的D、G峰強度隨石墨粒徑的減小而變?nèi)?，而其無序性及缺陷增加，轉(zhuǎn)移的質(zhì)量變多，堆疊層數(shù)減少，剝離亦變得越來越充分.

2.7 GO與石墨烯的FTIR結(jié)果

圖10為GO1、GO2、GO3、GO4的FTIR. 4種GO均產(chǎn)生了對應于-OH、-COOH以及吸附水中-OH的吸收峰(3 700～3 000 cm-1)；烷基吸收峰(3 000～2 800 cm-1)；C=O吸收峰(1 780～1 680 cm-1)；未被氧化的C環(huán)吸收峰(1 675～1 520 cm-1)；C-OH吸收峰(1 380 cm-1)；酯、醚和環(huán)氧的C-O吸收峰(1 300～1 000 cm-1). 石墨C粒徑越小，其特征吸收峰強度越高. FTIR結(jié)果再次證實石墨C粒徑越小，其氧化程度越高.

圖11為GO1、GO2、GO3、GO4還原產(chǎn)物的FTIR. 由圖11結(jié)果可以看出，經(jīng)充分還原后，原GO中的-OH、-COOH的吸收峰(3 700～3 000 cm-1)基本消失，其僅保留了未被氧化的C環(huán)的吸收峰(1 675～1 520 cm-1)以及C-O官能團的吸收峰(1 250～1 000 cm-1). 但是，1 250～1 000 cm-1處吸收峰很弱，說明GO還原、脫氧的效果良好[23].

a.GO1;b.GO2;c.GO3;d.GO4.圖8 GO Raman光譜結(jié)果Fig.8 Raman spectrum results of the GO

a.GO1;b.GO2;c.GO3;d.GO4.圖9 GO還原產(chǎn)物Raman光譜結(jié)果Fig.9 Raman spectrum results of the GO reducedproducts

a.GO1;b.GO2;c.GO3;d.GO4.圖10 GO的FTIR結(jié)果Fig.10 FTIR results of the GO

a.GO1;b.GO2;c.GO3;d.GO4.圖11 GO的還原產(chǎn)物FTIR結(jié)果Fig.11 FTIR results of reduced products of each GO

2.8 GO與石墨烯的熱穩(wěn)定性分析

采用TG手段考察了GO與石墨烯的質(zhì)量在升溫過程中的變化情況. 由圖12可見：由于表面氧化而引入的-OH、-COOH等基團的存在，相比于原料石墨，GO的熱穩(wěn)定性明顯下降，并且由于原料石墨粒徑越大，氧化反應越困難，因而表現(xiàn)出GO4、GO3、GO2、GO1熱穩(wěn)定性依次增加的趨勢.GO顯著失重對應溫度主要介于200～400 ℃.期間，GO表面上的-OH、-COOH發(fā)生熱分解釋放出H2O、CO和CO2. 400～700 ℃內(nèi)GO相對穩(wěn)定，失重緩慢，這是由于更穩(wěn)定官能團難以去除.圖13顯示，石墨烯的熱穩(wěn)定性高于GO，其在800 ℃下殘?zhí)柯示哂?0%. 由于還原充分，各石墨烯的熱穩(wěn)定性未表現(xiàn)出明顯差異，殘?zhí)柯示S持在80%～85%.

a.GO1;b.GO2;c.GO3;d.GO4.圖12 GO的TG結(jié)果Fig.12 TG results of GO

a.GO1;b.GO2;c.GO3;d.GO4.圖13 GO還原產(chǎn)物TG結(jié)果 Fig.13 TG results of GO reducing products

3 結(jié)論

以提高產(chǎn)率，制備大粒徑GO和石墨烯為目的，采用密閉氧化、氨-水合胼還原法，以0.10、0.15、0.18、0.30 mm 4種不同粒徑石墨為原料分別制備了GO1、 GO2、 GO3、 GO4及其還原產(chǎn)物石墨烯，本研究得到結(jié)論如下：

1)分別以0.10、0.15、0.18、0.30 mm石墨為原料，制備各GO的條件為以2.0 g石墨為基準，加入70 mL 濃H2SO4，8.0 g KMnO4，分別在冰浴條件下預氧化8.0 h，80 ℃下加熱反應2.0 h，得到的GO產(chǎn)率高，純度好.

2)冷反應時間是制備高純度、高產(chǎn)率GO1、GO2、GO3、GO4的關(guān)鍵因素，延長冷反應時間有利于提高GO的產(chǎn)率.

3)以0.10、0.15、0.18、0.30 mm石墨為原料，利用上述方法均可制備尺寸為10～20 μm的石墨烯.

4)石墨粒徑越小，所得GO剝離程度、產(chǎn)率越高，但是其熱穩(wěn)定性越差.石墨烯的熱穩(wěn)定性優(yōu)于GO，其片層厚度約為1.0 nm.