劉燚，王龍龍，胡國鋒，劉雪璐，武宏利，李曉莉

(1. 河北大學 物理科學與技術學院，河北 保定 071002；2. 深圳大學 物理與光電工程學院，廣東 深圳 518060；3. 中國科學院半導體研究所 半導體超晶格國家重點實驗室，北京 100083)

二維層狀材料因其厚度減小到原子級尺度時庫侖屏蔽和量子限制效應等導致其具有獨特的物理性質，在光電器件領域具有廣泛的應用前景.以MoS2為代表的層狀過渡金屬硫化物，當其為單層時可以實現(xiàn)從間接帶隙到直接帶隙的轉變以及激子的高效發(fā)光等[1].由于不同的二維材料之間可以通過范德瓦爾斯力作用相互堆疊，當過渡金屬硫化物與其他二維材料構筑異質結時，2種材料之間的耦合作用和界面電荷傳遞作用直接影響其光電性質，也決定著此類超薄異質結光電子器件的性能和應用.目前基于石墨烯/過渡金屬硫化物[2-3]、過渡金屬硫化物/過渡金屬硫化物[4-5]等超薄異質結相繼被制備出來，并對其光電特性和應用進行了探索.但是，過渡金屬硫化物除了可以和這些與自身具有相似晶格對稱性的材料進行結合構成超薄異質結被證明可產(chǎn)生豐富的電子和光學特性以外，當與其他不具有相似晶格對稱性的材料進行組合時也可以產(chǎn)生奇特的光電特性.本研究組通過探索材料生長條件和材料轉移方法，對單層MoS2與納米級別厚度的Bi2Se3薄片進行組合構建超薄異質結.由于Bi2Se3是一種層狀結構的拓撲絕緣體，薄片Bi2Se3/單層MoS2的耦合結構將改變單層MoS2的光學性能并提升材料應用價值，為開發(fā)新型超薄異質結器件提供參考.本文將從反射光譜、拉曼光譜和熒光光譜3個方面來對Bi2Se3/MoS2異質結的激子發(fā)光、異質結的界間相互作用和電荷轉移等行為進行研究.

1 樣品制備與研究方法

1.1 Bi2Se3/MoS2異質結的制備

本實驗中研究的2種材料為單層MoS2與納米級別厚度的Bi2Se3薄片.其中，單層MoS2為母體材料，由化學氣相沉積法(chemical vapor deposition，CVD)制備，利用硫粉和高純MoO3粉體在高溫通氬氣條件下生成單層MoS2并沉積在SiO2/Si襯底上[6]；Bi2Se3薄片通過微機械剝離法[7]得到，使用藍膜膠帶對塊狀Bi2Se3晶體進行反復剝離獲得性質穩(wěn)定的Bi2Se3薄片，并轉移至SiO2/Si襯底上.然后采用干法轉移樣品方法[8-9]制備Bi2Se3/MoS2異質結，以PDMS/PPC膜為載體，將Bi2Se3薄片從襯底上揭下，在顯微鏡下轉移到生長有單層MoS2的SiO2/Si襯底上與單層MoS2貼合.制備完成的Bi2Se3/MoS2異質結在光學顯微鏡下的圖像如圖1b所示，其中α和β為2個不同厚度的Bi2Se3薄片與單層MoS2耦合形成的異質結，異質結上方黃白色樣品為Bi2Se3薄片，下方三角形樣品(單層MoS2基本透明，呈現(xiàn)襯底SiO2/Si的藍色)為單層MoS2薄膜.可以看出，2片Bi2Se3薄片與單層MoS2結合時，都是一部分處于SiO2/Si襯底上，一部分處于單層MoS2上，這使得之后的研究可以有非常好的參照物.

1.2 Bi2Se3/MoS2異質結的原子力顯微鏡圖像

利用原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)可以對Bi2Se3/MoS2異質結中2種材料的厚度進行測試.圖1a,c為圖1b中α和β兩個Bi2Se3/MoS2異質結的AFM圖像.測得α和β中的MoS2厚度為0.83和0.97 nm，α-Bi2Se3/MoS2厚度為59.94 nm，β-Bi2Se3/MoS2厚度為74.64 nm.經(jīng)計算，α-Bi2Se3厚度為59.11 nm，β-Bi2Se3厚度為73.67 nm.雖然受到襯底的粗糙度和測試的精確度影響，AFM測試值與理論值相比有一定的誤差，但是由于單層MoS2厚度的理論值約為0.65 nm[10-11]，可以確定底層材料MoS2為單層.同時由于單層Bi2Se3結構的理論厚度約為1.06 nm[12-13]，可以推斷出α中的Bi2Se3約為55層，β中的Bi2Se3約為69層，β-Bi2Se3較α-Bi2Se3更厚.

a.α-Bi2Se3/MoS2異質結構的AFM圖像；b.Bi2Se3/MoS2異質結構的光學圖像；c.β-Bi2Se3/MoS2異質結構的AFM圖像.圖1 Bi2Se3/MoS2異質結的光學圖像和AFM圖像Fig.1 Optical image and AFM image of Bi2Se3/MoS2 heterojunction

1.3 光譜測試儀器與方法

本實驗借助共聚焦顯微高分辨率拉曼光譜儀(HR-Evolution)，對α和β兩個Bi2Se3/MoS2異質結的反射光譜，拉曼光譜以及熒光光譜進行測試.測試反射光譜時，將樣品置于干燥常溫黑暗的環(huán)境下，使用鎢鹵燈提供光源，在100 X物鏡下聚焦選定測量點，掃描范圍為400～800 nm，積分時間為1 s，用600線/ mm光柵記錄.測試拉曼光譜時，使用532 nm激光器作為激發(fā)源，用100X物鏡聚焦選定測量點，掃描范圍為100～450 cm-1，積分時間為20 s，為了防止打壞樣品，激光功率控制在200 μW以內，用1 800線/ mm光柵記錄.測試熒光光譜時，依然使用532 nm激光器作為激發(fā)源，在100X物鏡下聚焦選定測量點，掃描范圍為580～760 nm，積分時間為2 s，激光功率控制在200 μW以內，用600線/ mm光柵記錄.

2 結果與討論

2.1 Bi2Se3/MoS2異質結的反射光譜和拉曼光譜

在入射樣品的鎢鹵燈強度保持不變的條件下，選定樣品測試點，調節(jié)顯微聚焦鈕找到最佳聚焦條件并保持不變，在α和β兩個樣品的附近依次測試裸露SiO2/Si襯底、附著在SiO2/Si襯底上的Bi2Se3薄片區(qū)，與Bi2Se3薄片沒有交疊的單層MoS2區(qū)，以及Bi2Se3/MoS2異質結區(qū)的反射光譜.以裸露SiO2/Si襯底的反射光譜為參照，經(jīng)過處理可得到樣品測試點的光學襯度譜，處理公式為Icon(λ)=(Isub(λ)-Isum(λ))/Isub(λ)×100%[14]，其中Isub是SiO2/Si襯底的反射光譜，Isum(λ)是樣品上的反射光譜.圖2a給出純Bi2Se3薄片區(qū)，純單層MoS2區(qū)和α和β兩個Bi2Se3/MoS2異質結區(qū)的光學襯度譜.純單層MoS2區(qū)的光學襯度譜為正值，其它測試點的光學襯度譜均為負值，說明只有純單層MoS2區(qū)的反射強度小于裸露SiO2/Si襯底的反射強度，而Bi2Se3薄片以及附著Bi2Se3薄片的異質結區(qū)的反射強度都遠遠大于裸露SiO2/Si襯底的反射強度.純Bi2Se3薄片區(qū)的光學襯度在波長為550 nm附近達到最小值，而且由于α-Bi2Se3比β-Bi2Se3厚度小，所以α-Bi2Se3的光學襯度大于β-Bi2Se3.在純單層MoS2區(qū)的光學襯度譜中，還可以看到自旋軌道耦合使得K點價帶劈裂導致的A激子和B激子的吸收峰，分別位于679和626 nm處[15].但是在Bi2Se3/MoS2異質結區(qū)，由于Bi2Se3的厚度遠遠大于MoS2，異質結區(qū)的光學襯度更接近于純Bi2Se3薄片區(qū)的光學襯度，在波長為550 nm附近達到最小值，而且比純Bi2Se3薄片區(qū)的光學襯度值更低，MoS2的激子峰被掩蓋，而且α- Bi2Se3/MoS2的光學襯度大于β- Bi2Se3/MoS2.表明異質結的2種材料發(fā)生堆疊后，雖然上層材料Bi2Se3較厚，在反射光譜中下層MoS2的激子特性被掩蓋，Bi2Se3/MoS2異質結更多地顯示出上層Bi2Se3的物理特性，但是Bi2Se3/MoS2異質結按照不同厚度對白光保留著良好的透光性，同時異質結區(qū)的光學襯度與純Bi2Se3薄片區(qū)的光學襯度的一致性也表明形成的異質結具有良好的平整度.

圖2 Bi2Se3/MoS2異質結的光學襯度譜(a)和拉曼光譜(b)Fig.2 Optical contrast spectra(a) and Raman spectra(b) of Bi2Se3/MoS2

2.2 Bi2Se3/MoS2異質結的熒光光譜

在Bi2Se3/MoS2異質結樣品中，下層MoS2為母體材料，其特征是當其為體材料時具有間接帶隙(～1.29 eV)，隨著厚度的減小帶隙逐漸增大，在單層的形態(tài)下轉化為直接帶隙(～1.85eV)，具有強的光致發(fā)光特性[1]；而上層Bi2Se3薄片的體內電子態(tài)是有能隙的絕緣態(tài)，表面態(tài)是無能隙的金屬態(tài)，具有超過2.5 eV的可調諧帶隙和可能涌現(xiàn)出多峰的光致發(fā)光特性[17]，當上下2層材料進行耦合時，上層Bi2Se3薄片的電子態(tài)會影響下層MoS2的發(fā)光特性.為了研究下層MoS2材料的發(fā)光特性變化，分別對單層MoS2區(qū)、α-Bi2Se3/MoS2異質結區(qū)和β-Bi2Se3/MoS2異質結區(qū)進行熒光測試，所得的熒光光譜如圖3a所示.在單層MoS2中觀察到2個強度較強的直接躍遷峰，分別是684.3和630.2 nm處的A激子和B激子的發(fā)光峰[21-22].在α-Bi2Se3/MoS2異質結區(qū)和β-Bi2Se3/MoS2異質結區(qū)的熒光譜線上，仍能觀察到A、B激子峰，但相對于單層MoS2區(qū)，不管是A激子峰還是B激子峰的強度都減弱了很多.將圖3a中單層MoS2區(qū)、α-Bi2Se3/MoS2異質結區(qū)和β-Bi2Se3/MoS2異質結區(qū)的A、B激子峰的峰位和半高寬的數(shù)據(jù)進行提取，得到圖3b和3c.在圖3b中，觀察到異質結區(qū)中A、B激子峰的發(fā)光波長相比較于單層MoS2區(qū)向短波方向移動.α-Bi2Se3/MoS2異質結區(qū)的A激子峰峰位為678.9 nm和B激子峰峰位為628.7 nm，相比較于單層MoS2區(qū)分別向短波方向移動了5.4和1.5 nm；β-Bi2Se3/MoS2異質結區(qū)的A激子峰峰位為677.6 nm和B激子峰峰位為627.2 nm，相比較于單層MoS2區(qū)分別向短波方向移動了6.8和3.0 nm.這說明下層MoS2的A、B激子峰的發(fā)光波長隨著上層Bi2Se3薄片的厚度增加而逐漸減小.在圖3c中，觀察到單層MoS2區(qū)的A、B激子峰的半高寬分別為41.6和57.3 nm，α-Bi2Se3/MoS2異質結區(qū)的A、B激子峰的半高寬分別為31.0和40.2 nm，相比較于單層MoS2區(qū)分別變窄了10.6和17.1 nm，β-Bi2Se3/MoS2異質結區(qū)的A、B激子峰的半高寬分別為26.5和30.9 nm，相比較于單層MoS2區(qū)分別變窄了15.1和26.4 nm.顯然，下層MoS2的A、B激子峰的半高寬隨著上層Bi2Se3薄片的厚度增加而逐漸變窄.

a.熒光光譜；b.激子峰的峰位；c.激子峰的半高寬.圖3 Bi2Se3/MoS2異質結的熒光光譜Fig.3 Photoluminescence spectra of Bi2Se3/Mos2 heterojunction

在之前報道的石墨烯/MoS2異質結的熒光發(fā)光譜中通常只觀察到異質結區(qū)的A、B激子峰的強度相比下層的MoS2區(qū)出現(xiàn)顯著的減弱，其峰位和峰寬并沒有明顯變化，這是石墨烯/MoS2異質結的界面之間的電荷轉移的結果[11].由于MoS2的導帶底比石墨烯費米面的能量要高，MoS2中的光生電子會跑到石墨烯中.然而，石墨烯/MoS2界面處的內建電場會阻止MoS2價帶中的光生空穴轉移到石墨烯中，從而抑制了電子空穴對的復合，也就大大減弱了MoS2的熒光發(fā)光強度.而上述Bi2Se3/MoS2異質結中A、B激子峰的發(fā)光波長隨著上層Bi2Se3薄片的厚度增加而逐漸減小以及其半高寬會隨著上層Bi2Se3薄片的厚度增加而逐漸變窄的現(xiàn)象均說明所觀察到的熒光發(fā)光抑制不僅僅是Bi2Se3/MoS2異質結的界面之間的電荷轉移的結果，還有更深層次的原因.Vargas等[13]曾利用CVD生長技術直接合成具有原子潔凈界面的薄層Bi2Se3疊加到單層MoS2上時，發(fā)現(xiàn)MoS2和Bi2Se3可形成具有晶體學順序的旋轉排列層，MoS2的熒光發(fā)光峰幾乎完全被抑制，且利用第一性原理理論模型預測了Bi2Se3/MoS2異質結的電子能帶結構與母體單層MoS2的電子能帶結構截然不同，可實現(xiàn)從直接到間接的帶隙躍遷轉變.當Bi2Se3薄片以隨機方向轉移到MoS2單層上時，雖然沒有觀察到熒光發(fā)光完全猝滅的現(xiàn)象，但還是觀察到熒光強度的大幅度減弱，這表明Bi2Se3/MoS2異質結的界面之間的耦合對母體MoS2的電子躍遷方式產(chǎn)生了一定的影響，而A、B激子峰的發(fā)光波長和半高寬隨著上層Bi2Se3薄片的厚度發(fā)生變化的現(xiàn)象說明所觀察到的熒光發(fā)光抑制不僅僅是Bi2Se3/MoS2異質結的界面之間的電荷轉移的結果，同時也是異質結的電子能帶結構變化導致電荷發(fā)生重新分布的結果.

3 結論

本文對由CVD生長的單層MoS2和機械剝離法制備的Bi2Se3薄片通過干法轉移制備Bi2Se3/MoS2異質結.主要利用HR Evolution顯微共聚焦拉曼光譜系統(tǒng)，結合反射、拉曼和熒光光譜學技術，對2片不同厚度的Bi2Se3薄片與單層MoS2結合的Bi2Se3/MoS2異質結進行了研究.通過反射光譜和拉曼光譜表征出異質結良好的平整度和界面耦合質量，然后進一步通過熒光光譜發(fā)現(xiàn)單層MoS2的A、B激子發(fā)光峰在上方覆蓋Bi2Se3薄片后的發(fā)光效率大幅度減弱，同時A、B激子峰的發(fā)光波長和半高寬隨著上層Bi2Se3薄片的厚度發(fā)生變化，這表明不僅Bi2Se3/MoS2異質結的界面之間的電荷轉移抑制了電子空穴對的復合，減弱了MoS2的熒光強度，同時Bi2Se3和MoS2異質結的耦合可能使電子能帶結構發(fā)生變化導致電荷發(fā)生重新分布.