王婉，王立，張曉，張寶軍，曹振紅，張佳浩，朱媛媛

1.中國環(huán)境科學研究院 2.國標(北京)檢驗認證有限公司 3.唐山市環(huán)境保護研究所 4.中國環(huán)境監(jiān)測總站

PM2.5由于顆粒小，比表面積大，能吸附大量有毒有害物質，因此對環(huán)境空氣質量、人類健康、生態(tài)系統(tǒng)、輻射強迫、能見度以及全球和局地氣候的短期和長期變化等產(chǎn)生重要影響[1]。近20年來，有關PM2.5的研究越來越被關注[2-4]，國內外眾多學者對大氣中PM2.5進行化學組成分析及來源解析研究[5-8]。PM2.5中的金屬因對人體健康和生態(tài)的影響備受學者們的關注[9-12]。大氣顆粒物中的元素濃度不僅能夠表征大氣污染狀況，還能為溯源研究提供數(shù)據(jù)支持。如在1999年，由于北京冬季采暖大量使用重油替代煤炭作為取暖燃料，大氣顆粒物中Cu濃度比采暖期前增加了1倍；此外，由于無鉛汽油的推廣使用，北京大氣顆粒物中的Pb濃度大幅度降低[13]。2004年，北京市PM2.5中50%以上的Pb來自燃煤[14]。Duan等[15]2006年在北京市冬季重污染天氣期間，采集了不同粒徑的大氣顆粒物樣品并測定了29種元素，其中，Mn、As和Cd濃度超過了GB 3095—2012《國家環(huán)境空氣質量標準》和世界衛(wèi)生組織《空氣質量指南(2000)》的參考值，Pb、Cd、Zn主要以聚集態(tài)存在，Ni、Cr均以粗粒態(tài)和聚集態(tài)存在，As有4種主要來源。PM2.5中的重金屬主要來源于各種工業(yè)生產(chǎn)排放，如有色和黑色冶金相關工業(yè)的多個工藝過程、工業(yè)燃煤與垃圾焚燒、染料與油漆制造及使用等，交通運輸過程中非尾氣源(剎車片與輪胎磨損)和散煤燃燒等[9-12,16-21]。

大氣顆粒物中的無機元素濃度測定方法主要有原子吸收光譜(AAS)法、發(fā)射光譜法、中子活化分析(NAA)法、質子熒光光譜(PIXE)法、X射線熒光光譜(XRF)法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法、電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法等。根據(jù)研究的需求與目的可選擇不同的檢測儀器和方法，目前比較常用的元素檢測儀器有ICP-AES、ICP-MS和XRF[7,13,19,22-24]。陳江等[19]采用ICP-AES法測定了PM2.5飛灰中Cu、Zn、Ni、Cr和Pb元素的濃度；金銓等[25]采用超聲輔助提取-電感耦合等離子體質譜(UAE-ICP-MS)法同時測定了PM2.5中47種元素濃度；董嫻等[26]采用ICP-AES和ICP-MS法測定了貴陽市2013—2014年PM2.5中的23種元素濃度。XRF法是無損檢測，姬亞芹等[16]采用XRF法分析了Na、Mg、Al、Si、K、P、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Br、Ba、Pb 19種元素濃度。大氣顆粒物來源解析工作對無機元素的種類有一定要求，既需要有地殼元素也需要有重金屬元素；通常，大氣顆粒物濾膜樣品需要分別進行堿熔和酸溶，經(jīng)微波消解后再分別采用ICP-AES和ICP-MS法分析測試，得到較為準確的地殼元素和金屬元素濃度[27-28]。本研究根據(jù)HJ 657—2013《空氣和廢氣顆粒物中鉛等金屬元素的測定電感耦合等離子體質譜法》[29]，只采用混酸溶樣，經(jīng)微波消解后，采用ICP-MS法分析無機元素濃度，以期為大氣污染來源解析提供數(shù)據(jù)支撐，并為大氣污染防治提供科學依據(jù)。

1 儀器與方法

1.1 濾膜樣品采集

在2017-10-17—2018-01-31的秋冬季，使用小流量顆粒物膜采樣器(DERENDA LVS，16.7 Lmin)并配備Teflon有機濾膜和無機濾膜(47 mm)在唐山市的3個監(jiān)測點位(超級站，代表市區(qū)；開平站和古冶站，代表郊區(qū))進行PM2.5連續(xù)采樣。統(tǒng)一采樣時間為10:00—次日09:00，即每天采樣時長為23 h，換膜及維護時間為1 h。連續(xù)采樣105 d，獲得105組濾膜樣品。有機濾膜稱重后用于元素分析測試。

1.2 儀器與試劑

試驗儀器包括CEM-MARS6微波消解儀和Agilent-7800型ICP-MS儀。試驗試劑包括：HNO3、HF，MOS級；混合標準儲備溶液(Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Rb、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb)，100 μgmL；混合標準溶液(K、Ca、Na和Mg)，100 μgmL；Si標準溶液，100 μgmL；混合內標溶液(Rh、In、Tb和Lu)，1.0 μgmL；二次去離子水，18.2 MΩ。

1.3 試驗方法

表1 微波消解程序

表2 電感耦合等離子體質譜儀工作參數(shù)

根據(jù)PM2.5中所包含主要的和關注度較高的無機元素種類[15]，綜合考慮靈敏度、信噪比、穩(wěn)定性等因素，最終選擇同時測定的元素有Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、As、Se、Sn、Sb、Cd、Ba和Rb，總計23種。

2 結果與討論

2.1 檢出限和定量檢出限

根據(jù)PM2.5樣品中23種元素濃度的大致范圍，每種元素配制7個濃度系列的標準溶液，測定其ICP-MS測量信號響應強度并繪制校正曲線(表3)。

表3 待測元素標準曲線

(續(xù)表3)

取試劑空白溶液，平行測定待測元素濃度11次，以其3倍標準偏差對應的濃度作為檢出限，10倍標準偏差對應的濃度作為定量檢出限;選取30份溶液樣品，對同一溶液做濃度平行性測試，計算精密度(RSD)，結果見表4。由表4可見，RSD全部低于10%，其中20種元素的RSD低于5%。

表4 檢出限、定量檢出限和精密度

2.2 內標校正

ICP-MS分析中，采用內標校正法可以有效地克服樣品基體的干擾以及校正儀器的信號漂移。采用在線內標加入的方式進行測定，計算時使用虛擬內標法(VIS)進行校正。對待測元素加標，測定加標回收率7次，取平均，結果見表5。由表5可見，加標回收結果均較好，采用100 ng/mL的混合內標溶液進行虛擬內標的校正方式檢測結果可靠。

表5 內標校正待測元素的平均加標回收率

2.3 ICP-MS法與ICP-AES法對比

ICP-AES法快速、準確，大多采用該法測定PM2.5中濃度較高的地殼元素，如Al、Na、Ca和K等[27-28]。ICP-MS法具有檢出限低、線性范圍寬，能同時測定多個元素濃度的優(yōu)點[30]。PM2.5濾膜樣品中的地殼元素Al、Si、K、Ca等濃度較高，為了驗證ICP-MS法測定上述4種元素結果的可靠性，使用ICP-AES法進行比對。選取了300個濾膜樣品，樣品消解后對同一溶液分別采用ICP-MS法和ICP-AES法進行測量，溶液中目標元素濃度約為0.1～1.0 μg/mL。計算2種方法檢測結果之間的相對偏差(σ)，結果見表6。

表6 ICP-MS法與ICP-AES法分析測試結果對比

由表6可以看出，對于Al、Si、K、Ca 4種元素來說，采用2種方法進行分析測試，80%以上樣品的σ小于5%，98%以上樣品的σ小于10%，可以認為2種檢測方法沒有顯著性差異，可以使用ICP-MS法在測定重金屬濃度的同時，對地殼元素濃度進行測定。

2.4 PM2.5的測試結果

分析測定了2017-10-17—2018-01-31唐山市3個監(jiān)測點位PM2.5樣品中的23種無機元素濃度，并與其他文獻給出的元素濃度進行比較，結果見表7。

從表7可知，本試驗PM2.5中大多數(shù)元素濃度的測量值與文獻沒有明顯的差異，與2014—2015年冬季北京市的數(shù)據(jù)最為接近[20]。地殼元素中，Si元素在強酸條件下可能會有部分揮發(fā)而影響測試精準度，所以文獻中很少有Si的濃度數(shù)據(jù)。本試驗PM2.5中Si濃度與沈陽市[30]具有較好的可比性；Al濃度(0.88 μg/m3)與鄭州市2013—2014年冬季(0.65 μg/m3)[32]、北京市2014—2015年冬季(0.81 μg/m3)[20]和鞍山市2016年1月(0.82 μg/m3)[28]的濃度水平相近；其他濃度水平相對較高的元素，如Ca、K、Fe、Na、Mg和Mn等，均與文獻數(shù)據(jù)較為相近，尤其與北京市[20]、鞍山市[28]、沈陽市[30]和鄭州市[32]的數(shù)據(jù)較為一致。非地殼元素中，本試驗Zn濃度(0.48 μg/m3)與鞍山市(0.46 μg/m3)[28]、鄭州市(0.50 μg/m3)[32]和南京市(0.43 μg/m3)[33]基本一致；Pb濃度在各城市都有變化，本試驗Pb濃度(0.11 μg/m3)略高于沈陽市(0.09 μg/m3)[30]和南京市(0.09 μg/m3)[33]，低于其他城市；濃度水平相對較低的元素，如Cr、Sn、Ni、Sb、Rb、Se、Cd和Co與文獻數(shù)據(jù)均較接近。本試驗Cu、V和As 3種元素的濃度比文獻數(shù)據(jù)偏低1倍左右，這可能與近年來燃煤電廠的除塵技術提高有關。

發(fā)現(xiàn)有元素濃度偏低后，對消解時間進行了改進，將消解時間由30 min延長到50 min，發(fā)現(xiàn)Si等地殼元素濃度并沒有因揮發(fā)而導致測試濃度偏低，而V和As濃度有所提高，V濃度由0.002 2 μg/m3提高到0.005 7 μg/m3，As濃度由0.004 3 μg/m3提高到0.010 0 μg/m3，與表7中的文獻數(shù)據(jù)具有較好的可比性。本試驗方法還需進一步改進測量條件，提高Cu濃度的準確度。

唐山市PM2.5中元素濃度表現(xiàn)為Si>K>Ca>Fe>Al>Mg>Na>Zn>Pb>Mn>Ti>Cu>Ba>Cr>Sn>Ni>Sb>Rb>As>Se>V>Cd>Co；重金屬濃度大小與文獻[15](Zn>Pb>Mn>Cu>As>Cr>Ni>V>Cd)基本一致。本研究Fe濃度(0.90 μg/m3)與鞍山市(0.98 μg/m3)[28]具有較好的可比性，高于鄭州市(0.81 μg/m3)[32]，說明唐山市大氣PM2.5中Fe濃度受鋼鐵工業(yè)排放影響顯著；Fe濃度在10月最高(0.98 μg/m3)，隨后逐月略微降低，這與唐山市鋼鐵冶煉工業(yè)的減產(chǎn)和限產(chǎn)有關，并且受2018年1月較大風速的影響。部分金屬元素(包括Zn、Pb、Mn、Se、As和Cd)的濃度在11月和12月較高，K濃度也有此變化規(guī)律，說明這些元素濃度受工業(yè)燃煤和冬季燃煤取暖影響較為嚴重。Cr濃度在10月最高，1月最低，與Fe濃度變化趨勢一致(圖1)，其可能主要受唐山市的鋼鐵工業(yè)影響。綜上，唐山市大氣PM2.5中主要金屬元素的來源為鋼鐵冶煉以及工業(yè)燃煤和民用燃煤取暖。

由圖1可見，地殼元素中Si濃度最高，為2.30 μg/m3，隨后是Ca、K、Al和Fe等元素。地殼元素濃度在采暖前高于采暖后，其中Si、Al、Ca和Na濃度的逐月變化趨勢與PM2.5一致。K濃度在1月最低，在11月和12月較高，說明唐山市工業(yè)燃煤和燃煤取暖對其影響顯著。

圖1 唐山市PM2.5中的元素平均濃度Fig.1 Monthly mean concentrations elements in PM2.5 of Tangshan

3 結論

(1)建立了微波消解、電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法直接測定PM2.5中23種金屬元素的方法，并對消解方法、ICP-MS工作參數(shù)及條件進行了優(yōu)化和選擇。

(2)PM2.5中除As、Cu和V 3種元素濃度的測量值略低于文獻數(shù)據(jù)外，大多數(shù)元素濃度的測量值與文獻數(shù)據(jù)沒有明顯的差異。

(3)唐山市秋冬季PM2.5中，地殼元素中Si濃度最高，為2.30 μg/m3；重金屬元素中Zn濃度最高，為0.48 μg/m3。所測地殼元素濃度大多在采暖前高于采暖后；部分元素(如Zn、Pb、Mn、Se、As、K和Cd)濃度在11月和12月較高，主要是受工業(yè)燃煤和民用燃煤取暖的影響。