王之超,何潔,張曼麗,蔡洪英,黃澤春*

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院 2.重慶市固體廢物管理中心

鉆井巖屑是油氣田勘探開(kāi)發(fā)鉆井泥漿循環(huán)系統(tǒng)產(chǎn)生的主要固體廢物，主要成分為鉆井地層巖屑和殘留的鉆井泥漿。鉆井造斜和水平井階段，采用以柴油或礦物油為分散介質(zhì)的油基鉆井泥漿，返出地面的巖屑即為油基鉆井巖屑。油基鉆井巖屑產(chǎn)生量與井身結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)短有直接關(guān)系，經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，油基鉆井巖屑單井產(chǎn)生量約250～360 m3。近年來(lái)我國(guó)鉆井?dāng)?shù)量約2萬(wàn)口a，據(jù)此估計(jì)我國(guó)油基鉆井巖屑產(chǎn)生量超過(guò)1 000萬(wàn)ta，其已經(jīng)成為油氣田勘探開(kāi)發(fā)過(guò)程環(huán)境污染控制的關(guān)鍵問(wèn)題[1]。

與水基鉆井巖屑相比，油基鉆井巖屑中存在多環(huán)芳烴等石油烴類污染物，對(duì)環(huán)境的危害更大[2-3]。油基鉆井巖屑主要處置方式是除油后固化填埋和資源化利用[4-7]，其中資源化利用具較高的經(jīng)濟(jì)效益，主要方式有制備路基材料、燒結(jié)磚和免燒磚[8-10]。國(guó)內(nèi)外已經(jīng)對(duì)鉆井巖屑制備建材的性能開(kāi)展了大量研究，并證明其可行[11-13]。由于除油處理并不能完全去除石油烴類污染物[14]，因此，含油鉆井巖屑除油后進(jìn)一步處置和資源化利用過(guò)程中，多環(huán)芳烴等石油烴類污染物仍可能造成污染。已有研究顯示[15]，油基鉆井巖屑免燒磚浸出液中檢出16種多環(huán)芳烴，且苯并(a)芘檢出值超過(guò)GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[16]的集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值。多環(huán)芳烴屬于環(huán)境優(yōu)先控制污染物，具有致癌、致畸、致突變特性，易遷移，能通過(guò)生物累積和協(xié)同作用危害環(huán)境安全和人體健康[17-18]。開(kāi)展油基鉆井巖屑中多環(huán)芳烴類污染物的釋放特征研究，有助于進(jìn)一步了解油基鉆井巖屑處置和資源化利用過(guò)程的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

固體廢物中污染物釋放特性是固體廢物環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估過(guò)程確定源釋放強(qiáng)度的基礎(chǔ)，一般以3個(gè)層次[19]的浸出方法開(kāi)展研究：一是基于篩選水平評(píng)估特定條件下最大釋放潛力的浸出試驗(yàn)；二是基于液固平衡分析不同環(huán)境條件對(duì)釋放潛力影響的浸出試驗(yàn)；三是基于傳質(zhì)控制分析塊狀體釋放特征的靜態(tài)或動(dòng)態(tài)浸泡試驗(yàn)。其中靜態(tài)或動(dòng)態(tài)浸泡試驗(yàn)的結(jié)果最接近填埋固化塊和塊狀建材中污染物在環(huán)境中的釋放特征。目前，對(duì)于固體廢物中污染物釋放特征的研究主要集中在第一、第二層次，而第三層次釋放特征的研究以重金屬污染物為主[20]。

本研究以除油處理后的油基鉆井巖屑制備的混凝土實(shí)心磚為典型油基鉆井巖屑固化體，分別采用有效釋放量浸出和靜態(tài)浸泡釋放方法[21-22]，選擇GBT 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[23]毒理學(xué)指標(biāo)中萘、蒽、熒蒽、苯并(b)熒蒽和苯并(a)芘5種多環(huán)芳烴為目標(biāo)污染物，開(kāi)展油基鉆井巖屑固化體釋放特性研究，揭示油基鉆井巖屑處置和資源化產(chǎn)物中多環(huán)芳烴的釋放特征，以期為評(píng)估油基鉆井巖屑的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試物料

試驗(yàn)材料取自重慶涪陵地區(qū)頁(yè)巖氣鉆井井場(chǎng)，對(duì)鉆井過(guò)程中產(chǎn)生的油基鉆井巖屑采用熱解吸裝置除油后，產(chǎn)生的殘余物用作本研究供試物料。

參照HJ 805—2016《土壤和沉積物多環(huán)芳烴的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》[24]測(cè)定油基鉆井巖屑?xì)堅(jiān)卸喹h(huán)芳烴的初始濃度。用分析天平稱取2 g樣品于50 mL離心管中，加入二氯甲烷和正己烷(體積比1∶1)30 mL，經(jīng)提取和離心機(jī)離心處理后，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)濃縮至約2 mL，將濃縮后的提取液移至硅膠層析柱凈化，使用二氯甲烷和正己烷(體積比1∶1)洗脫，收集洗脫液。凈化后的洗脫液再次旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和氮吹濃縮至近干，乙腈定容至1 mL，轉(zhuǎn)移至樣品瓶，4 ℃遮光密封保存待測(cè)。多環(huán)芳烴提取液采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS，Agilent 7890A-5975C)測(cè)定。經(jīng)測(cè)定，油基鉆井巖屑中萘、蒽、熒蒽、苯并(b)熒蒽和苯并(a)芘的濃度分別為1 600、680、990、710和550 μgkg。

1.2 固化體的制備

將油基鉆井巖屑?xì)堅(jiān)?、水泥、?xì)集料、水按照質(zhì)量比為3.75∶1∶4.25∶1進(jìn)行混料，置于100 mm×100 mm×69 mm模具中成型，在25 ℃下通風(fēng)養(yǎng)護(hù)7 d后硬化為混凝土實(shí)心磚(固化體)。制備6塊混凝土實(shí)心磚，3塊用于有效釋放量浸出試驗(yàn)，3塊用于靜態(tài)浸泡釋放特征試驗(yàn)。

1.3 有效釋放量浸出試驗(yàn)

有效釋放量浸出試驗(yàn)反映固化體中多環(huán)芳烴在極端環(huán)境下最大釋放潛能。參照NEN7371方法，開(kāi)展有效釋放量浸出試驗(yàn)。將固化體研磨至粒徑小于125 μm，稱取16 g于燒杯中，按照液固比為10∶1(以Lkg計(jì)，全文同)加入去離子水為浸提劑，用滴管加入1 molL的HNO3至pH為7.0，維持pH為7.0±0.5時(shí)長(zhǎng)3 h，用薄膜過(guò)濾器過(guò)濾懸浮物1 h，取一定量的浸出液保存。將過(guò)濾殘?jiān)D(zhuǎn)移到燒杯中，同樣按液固比為10∶1加入去離子水為浸提劑浸取，用滴管加入1 molL 的HNO3至pH為4.0，維持pH為4.0±0.5時(shí)長(zhǎng) 3 h，取與第一階段相同量的浸出液并與第一階段的浸出液混合。設(shè)置3組平行試驗(yàn)。

參照HJ 478—2009《水質(zhì) 多環(huán)芳烴的測(cè)定 液液萃取和固相萃取高效液相色譜法》[25]測(cè)定浸出液中多環(huán)芳烴濃度。取400 mL浸出液于1 L分液漏斗中，加入15 g NaCl，溶解后加入50 mL二氯甲烷，搖晃8 min(注意放氣，保證處于混勻狀態(tài))，靜置分層，收集下層液，通過(guò)無(wú)水硫酸鈉除水，重復(fù)萃取3次后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1～2 mL，氮吹至近干，乙腈定容至0.2 mL，轉(zhuǎn)移至樣品瓶，4 ℃遮光密封保存待測(cè)。多環(huán)芳烴提取液采用GC-MS測(cè)定。

1.4 靜態(tài)浸泡釋放特征試驗(yàn)

參照NEN7375方法，開(kāi)展固化體靜態(tài)浸泡釋放特征研究。以pH為3.2的HNO3H2SO4溶液(質(zhì)量比1∶2)為浸取液，稱量整塊混凝土實(shí)心磚的質(zhì)量，按照液固比為5∶1計(jì)算所需浸取液的體積，分8個(gè)階段更換浸取液連續(xù)浸泡混凝土實(shí)心磚，各階段完成后通過(guò)抽濾裝置收集足夠分析用的浸出液于儲(chǔ)集瓶中，參照HJ 478—2009標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定浸出液中多環(huán)芳烴濃度。設(shè)置3組平行試驗(yàn)。浸取裝置如圖1所示，浸取液更換時(shí)間如表1所示。

圖1 連續(xù)浸取試驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram for continuous leaching experimental apparatus

表1 浸取液更換時(shí)間

根據(jù)各階段浸出液中多環(huán)芳烴濃度，計(jì)算靜態(tài)浸泡過(guò)程中多環(huán)芳烴的累積釋放量，判斷其釋放機(jī)理。累積釋放量計(jì)算公式為：

(1)

(2)

式中：Ci為第i浸出階段浸出液中多環(huán)芳烴的濃度，μg/L；V為浸出液的體積，L；S為固化體的表面積，m2。

(3)

表2中，2—7區(qū)間主要反映整個(gè)浸出過(guò)程中多環(huán)芳烴的釋放機(jī)理，其他區(qū)間可以反映在浸出前、中、后期多環(huán)芳烴的釋放機(jī)理。

表2 多環(huán)芳烴釋放機(jī)理判定

2 結(jié)果與討論

2.1 多環(huán)芳烴有效釋放量與釋放率

固化體中多環(huán)芳烴有效釋放量浸出試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，浸出液中5種多環(huán)芳烴均被檢出。根據(jù)浸出液中多環(huán)芳烴濃度和油基鉆井巖屑?xì)堅(jiān)卸喹h(huán)芳烴濃度的比值計(jì)算其釋放率，結(jié)果顯示，固化體中5種多環(huán)芳烴的釋放率均低于2%，釋放率較低。不同多環(huán)芳烴的釋放率存在差異，其中萘的釋放率最高，達(dá)到1.92%，其余4種多環(huán)芳烴的釋放率均低于1%。

圖2 固化體中多環(huán)芳烴有效釋放量與釋放率Fig.2 Effective release amount and release rate of PAHs in solidified body

根據(jù)有效釋放量，參考我國(guó)危險(xiǎn)廢物利用處置過(guò)程最不利暴露場(chǎng)景假設(shè)條件[26]，按照固液比為10∶1計(jì)算固化體浸出液中多環(huán)芳烴濃度，結(jié)果如表3所示。由表3可知，浸出液中萘、蒽、熒蒽、苯并(b)熒蒽4種多環(huán)芳烴的濃度均遠(yuǎn)低于GB/T 14848—2017中Ⅲ類限值，苯并(a)芘則高于該限值?？梢?jiàn)，油基鉆井巖屑固化體中萘、蒽、熒蒽、苯并(b)熒蒽4種多環(huán)芳烴的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)可接受，苯并(a)芘毒性大，具有強(qiáng)致癌性，存在遷移污染地下水的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

表3 最不利暴露場(chǎng)景下固化體浸出液中多環(huán)芳烴濃度

2.2 固化體中多環(huán)芳烴靜態(tài)釋放特征

根據(jù)靜態(tài)浸泡試驗(yàn)，采用式(1)計(jì)算64 d內(nèi)固化體中多環(huán)芳烴的累積釋放量，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，固化體中5種多環(huán)芳烴的釋放特征存在明顯差異。

圖3 固化體中多環(huán)芳烴累積釋放量Fig.3 Accumulated release amount of PAHs in solidified body

在64 d的浸泡過(guò)程中， 萘、 蒽和熒蒽累積釋放量總體上呈平滑曲線上升，且前16 d釋放速度較快，累積釋放量占64 d總累積釋放量的78%以上。苯并(b)熒蒽和苯并(a)芘在0～2 d內(nèi)釋放量小，主要釋放過(guò)程集中在2～16 d，在第16天后釋放速率逐漸變緩。

在靜態(tài)浸泡釋放過(guò)程中，根據(jù)式(3)計(jì)算不同區(qū)間的釋放直線斜率，結(jié)果如表4所示，根據(jù)直線斜率對(duì)靜態(tài)浸泡過(guò)程中多環(huán)芳烴的浸出機(jī)理進(jìn)行判斷，結(jié)果如表5所示。由表4、表5可知，萘、蒽和熒蒽在除5—8區(qū)間外的其他區(qū)間的釋放曲線斜率均為0.33～0.69，表明這3種多環(huán)芳烴在整個(gè)過(guò)程的釋放機(jī)理主要為擴(kuò)散控制，在整個(gè)釋放周期內(nèi)能夠保持一定的增長(zhǎng)趨勢(shì)；5—8區(qū)間釋放曲線斜率明顯較低(0.19～0.27)，表明到了浸出后期，這3種多環(huán)芳烴的釋放主要受耗竭控制。而在浸出初期，這3種多環(huán)芳烴的浸出直線斜率較高，其中蒽的浸出斜率高達(dá)0.69，表明該階段蒽的釋放受到溶解過(guò)程控制。

表4 不同區(qū)間浸出的直線斜率

表5 不同區(qū)間多環(huán)芳烴的浸出機(jī)理

苯并(b)熒蒽的總體釋放特征與萘、蒽、熒蒽相似，受擴(kuò)散過(guò)程控制，但是其浸出前期斜率僅為0.29，表現(xiàn)為受表面沖刷過(guò)程控制，浸出后期受到耗竭控制更為明顯。耗竭現(xiàn)象的出現(xiàn)與多環(huán)芳烴在環(huán)境中的降解、揮發(fā)有關(guān)[27-28]。苯并(a)芘在浸出前期受延滯過(guò)程控制，第4天開(kāi)始釋放并在第16天達(dá)到最大釋放濃度，表現(xiàn)為明顯的溶解控制過(guò)程，其原因可能是苯并(a)芘的辛醇-水分配系數(shù)為6.5，在水中溶解度僅為3.8 μg/L，易于吸附在固化體內(nèi)部的有機(jī)物中，短時(shí)間內(nèi)難以解吸釋放到外界環(huán)境中[29]。

3 結(jié)論

(1)油基鉆井巖屑?xì)堅(jiān)袒w中5種多環(huán)芳烴釋放率均低于2%，其中苯并(a)芘有效釋放量高于GB/T 14848—2017中Ⅲ類限值，存在遷移污染地下水的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

(2)5種多環(huán)芳烴的釋放集中在浸出前期，前16 d的累積釋放量占64 d累積釋放總量的比值均超過(guò)78%。

(3)固化體內(nèi)多環(huán)芳烴的釋放特征存在一定差異，總體以擴(kuò)散控制為主，后期均出現(xiàn)耗竭現(xiàn)象；難溶性多環(huán)芳烴苯并(a)芘的釋放主要受到溶解過(guò)程控制，釋放初期表現(xiàn)出明顯的延滯現(xiàn)象。