張 娜，萬 麗，梁德青

（1. 中國科學院廣州能源研究所 中國科學院天然氣水合物重點實驗室 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應用重點實驗室 中國科學院廣州天然氣水合物研究中心，廣東 廣州 510640；2. 中國科學院大學，北京 100049）

近年來，國際社會對CO2高排放高度重視，提出了CO2的捕集、利用與封存［1］。1 m3水合物可儲存176 m3氣體，將CO2以水合物形式封存在海底的海洋封存技術具有不可估量的潛力［2］。氣體水合物是“冰”狀非化學計量結(jié)晶化合物，結(jié)構(gòu)為一種或多種氣體分子和水分子通過氫鍵相互作用形成的籠狀結(jié)構(gòu)，主要有3 種類型，分別為Ⅰ，Ⅱ，H 型［3-4］。CO2水合物為Ⅰ型水合物，CO2主要占據(jù)中孔51262。

多孔介質(zhì)的特性（表面特性和顆粒粒徑等）［5］影響水合物的生成過程，因為多孔介質(zhì)具有孔隙結(jié)構(gòu)，影響內(nèi)部傳熱，從而影響水合物生成速率和相平衡條件。5A 分子篩為典型的多孔介質(zhì)材料，孔徑與CO2直徑相近，對H2O和CO2具有高吸附能力，因此常用作固體吸附劑吸附儲存氣體［6］。Linga 等［7］研究發(fā)現(xiàn)，在硅膠、泡沫和納米顆粒等多孔材料中生成水合物可增大水合物的比表面積，從而提高水合物的生成速率。Veluswamy 等［8］發(fā)現(xiàn)5A 分子篩可使CH4水合物的生成速率增加，由于分子篩孔徑大于CH4和H2O 的直徑，因此可吸附大量的H2O 和CH4，多孔結(jié)構(gòu)增大了H2O 和CH4的接觸面，降低了生成水合物需克服的表面自由能和化學勢。另外，多孔介質(zhì)孔隙產(chǎn)生的毛細作用還對多孔介質(zhì)內(nèi)部水的遷移產(chǎn)生影響，而多孔介質(zhì)中的含水量會影響水合物的生成［8-9］。目前，對于多孔介質(zhì)中水合物的生長方式還沒有統(tǒng)一認識，因此研究多孔介質(zhì)中水合物的生長方式頗為重要。

本工作采用多孔介質(zhì)5A 分子篩，通過定容壓力搜索法確定水合物的相平衡條件，研究5A 分子篩對CO2水合物生成相平衡的影響，利用XRD，Raman，Cryo-SEM 等方法分析測量了不同含水量和不同壓力下CO2水合物形成的動力學規(guī)律，以及5A 分子篩中CO2水合物的生成方式。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

CO2水合物的生成及相平衡實驗裝置見圖1。從圖1 可看出，主體部分包括耐壓強度20 MPa、容積98 mL 的高壓反應釜和耐壓強度20 MPa、容積306 mL 的緩沖罐。高壓反應釜和緩沖罐內(nèi)分別置有1 個溫度精度為±0.1 ℃的熱電偶和1 個壓力傳感器。實驗數(shù)據(jù)由安捷倫公司Agilent 34970A 型采集系統(tǒng)每隔10 s 采集1 次。

1.2 原料和儀器

CO2：純度99.99%，廣州市粵佳氣體有限公司；5A 分子篩：20 ～40 目，比表面積為770.128 m2/g，孔徑主要分布在0.4 ～0.5 nm，孔徑集中，平均孔徑為0.5 nm，Macklin 公司；去離子水：實驗室自制。

X’pert Pro MPD 型X 射線衍射儀：PANalytical公司；LabRAM HR800 型拉曼光譜儀：HORIBA Jobin Yvon 公司；S-4800 型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡：日立公司。

圖1 CO2 水合物生成及相平衡實驗裝置Fig.1 Device of CO2 hydrate formation and phase equilibrium experiment.

1.3 實驗方法

動力學實驗：實驗開始前對壓力傳感器和溫度傳感器進行校正。先將高壓反應釜洗凈并吹干，取35 mL 分子篩裝入釜內(nèi)，加入適量的去離子水，混合充分后（開始計時，直至對反應釜進氣止）將分子篩壓實，密封后將反應釜放入水浴中，按圖1 組裝，對實驗裝置（反應釜和緩沖罐）進行氣密性檢查，用氣體吹掃反應釜3 次后，再用真空泵抽真空。先對緩沖罐緩慢進氣，壓力達（3.60±0.1） MPa時關閉氣瓶出氣閥和緩沖罐的進氣閥。打開水浴，恒溫275.15 K 后對反應釜進氣至設定壓力，關閉緩沖罐的出氣閥和反應釜的進氣閥。進氣時開始記錄反應釜的釜內(nèi)壓力和溫度，每隔10 s 記錄1 次。當2 h 反應釜壓降小于0.01 MPa 時，可認定水合物形成完全。

相平衡實驗：采用定容壓力搜索法確定水合物相平衡條件，主要包括水合物的生成過程和分解過程。先完成水合物生成實驗，當2 h 反應釜壓降小于0.01 MPa 時，認為水合物形成完全。隨后升溫0.1 K，待壓力和溫度穩(wěn)定后，記錄平衡的溫度和壓力，然后再次升溫0.1 K。利用圖像法，當p-T 圖出現(xiàn)拐點后，該水合物恰好完全分解，將該點作為該體系水合物相平衡條件。

1.4 測試與表征

采用X 射線衍射儀對水合物進行物相分析，測試溫度-50 ℃，掃描速率為4（°）/min，掃描步長為0.016 7°；采用掃描電子顯微鏡對試樣進行表面形貌分析，測試溫度-190 ℃；采用拉曼光譜儀分析水合物類型，測試溫度-70 ℃，激光波長532 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀數(shù)據(jù)分析

2.1.1 耗氣量的確定

在進氣過程中，CO2氣體易溶于水且容易被分子篩吸附，因此初始進氣量為進氣過程中緩沖罐氣體的減少量［4］。氣體總消耗量為進氣過程中緩沖罐氣體減少量與反應釜初始進氣量的差值加上反應過程中氣體的消耗量，見式（1）：

式中，Δn 為氣體總消耗量，mol；nb1為進氣前緩沖罐內(nèi)氣體的物質(zhì)的量，mol；nb2為進氣后緩沖罐內(nèi)氣體的物質(zhì)的量，mol；nr0為反應結(jié)束反應釜內(nèi)氣體的物質(zhì)的量，mol。

在t 時刻，實驗過程中生成水合物的氣體消耗量（Δ（nr）t）為：

式中，nr1為初始反應釜內(nèi)氣體的物質(zhì)的量，mol；nrt為t 時刻反應釜內(nèi)氣體的物質(zhì)的量［10］，mol。

水的轉(zhuǎn)化率（Cwh）為：

式中，n 為CO2水合物的水合數(shù)，取5.75；nH2O為多孔介質(zhì)中水的物質(zhì)的量，mol。

單位質(zhì)量分子篩耗氣量為Δn/m（m 為分子篩質(zhì)量）。

2.1.2 實驗數(shù)據(jù)分析

由van der Waals-platteeuw 模 型［11］可 計 算 水在水相及冰相中的化學位。由于5A 分子篩孔徑為0.5 nm，孔徑分布均勻，所以不考慮孔徑分布的影響，但要考慮毛細管力對水的活度的影響。由于CO2在水中的溶解度不可忽略，由Soave-Redlich-Kwong 公式［12］可知CO2影響水的活度，即水的活度影響水合物的相平衡。因此多孔介質(zhì)中，水的活度對水合物相平衡具有重要影響。

由動力學實驗可知，含水量（質(zhì)量分數(shù)，下同）為42.11%時誘導時間最短，即生成水合物需要的時間較短，因此對含水量42.11%的5A 分子篩中的CO2水合物相平衡條件進行研究，結(jié)果見表1。

將表1 中數(shù)據(jù)與Fan 等［13-16］模擬純水中CO2水合物的相平衡結(jié)果進行對比，結(jié)果見圖2。從圖2 可看出，5A 分子篩中CO2水合物相平衡曲線明顯左移。這是因為，小孔徑的多孔介質(zhì)孔隙產(chǎn)生強作用的界面張力和毛細管力，降低水分子活度，導致相平衡條件更苛刻。

表1 含水量42.11%的5A 分子篩中CO2 水合物相平衡實驗結(jié)果Table 1 Experimental results of phase equilibrium of CO2 hydrate in 5A molecular sieve with a water content of 42.11%(w)

圖2 分子篩中CO2 水合物與純水中CO2 水合物相平衡數(shù)據(jù)Fig.2 Phase equilibrium data of CO2 hydrates in molecular sieve and in pure water.

通過p-T 變化，研究加水量和進氣壓力對CO2水合物的影響。表2 為5A 分子篩中CO2水合物形成的實驗條件及相關動力學參數(shù)。由文獻［17］可知，多孔介質(zhì)中CO2水合物生成的誘導時間主要與孔隙半徑、毛細管力引起的液面差有關。不同含水量的多孔介質(zhì)，毛細管力引起的液面高度差不同，造成液相-氣相界面張力不同，從而影響水合物生成的誘導時間。由表2 可知，不同壓力下，含水量35.3%和47.62%時水合物生成的誘導時間均比含水量42.11%時的長，因此含水量42.11%接近最佳含水量。與文獻［18］對比發(fā)現(xiàn)，含水量42.11%的5A 分子篩中CO2水合物生成的誘導時間與加入十二烷基硫酸鈉（SDS）的13X 分子篩差距不明顯，比未加入SDS 的13X 分子篩的誘導時間短。

5A 分子篩氣體消耗量變化曲線見圖3。從圖3 可看出，分子篩含水量為35.30%和42.11%時，隨壓力增加，氣體消耗量增加，單位分子篩吸附的氣體量也增加；含水量為47.62%時，隨著壓力增加，氣體消耗量先增加后減少，單位分子篩吸附的耗氣量先增加后減少。由文獻［10］可知，主要原因是實驗初期3.2 MPa 壓力下分子篩表面形成的水合物層比2.8 MPa 壓力下形成的水合物層厚，因此阻礙了下層水合物生長。含水量35.30%分子篩在壓力為2.8，3.2 MPa 時存在一個壓力驟降期，這是因為誘導時間超過600 min 后，分子篩與水均勻接觸時間長，分子篩表面游離水分布均勻，由于分子篩表面多孔的特征，水合物形成過程中水合物晶核數(shù)量明顯增多，水合物生成速率加快，氣體消耗速度也加快。

表2 5A 分子篩中CO2 水合物形成的實驗條件及相關動力學參數(shù)Table 2 Experimental conditions and related kinetic parameters of CO2 hydrate formation in 5A molecular sieves

圖3 5A 分子篩氣體消耗量變化曲線Fig.3 Gas consumption curves of 5A molecular sieve.Water content(w)/%：a 35.30；b 42.11；c 47.62

圖4 為兩種不同含水量分子篩在不同壓力下的耗氣量。結(jié)合表2 可知，5A 分子篩生成水合物消耗的氣體量大于13X 分子篩消耗氣體量。壓力為2.8，3.2 MPa 時，含水量為42.11%的5A 分子篩耗氣量最大。

圖4 不同含水量以及不同壓力下分子篩的耗氣量Fig.4 Gas consumption of molecular sieve under different water contents and different pressures.

2.2 微觀表征結(jié)果

2.2.1 XRD 表征結(jié)果

由表2 可知，含水量26.67%5A 分子篩在不同壓力下的耗氣量，含水量35.3%5A 分子篩在2.4 MPa 下的耗氣量均小于5A 分子篩吸附過程的耗氣量，結(jié)合XRD 表征顯示，該過程沒有CO2水合物生成，且孔徑內(nèi)的水分子反而抑制了氣體的吸附。5A 分子篩中CO2水合物的XRD 譜圖見圖5。由圖5 可知，在2θ=28.3°處的衍射峰歸屬于Ⅰ型水合物的（321）晶面［19］，這3 個晶面與純水體系相比，衍射角稍有偏差，可能是因為水合物分散在分子篩相中，對衍射角位移產(chǎn)生微小的偏移；在2θ=23.2°，24.8°，26.3°處的特征峰分別為Ih 冰（100），（002）和（101）晶面的衍射峰。

圖5 分子篩中CO2 水合物的XRD 譜圖Fig.5 XRD spectra of CO2 hydrate in 5A molecular sieve.Water content(w)/%：a 35.50；b 42.11；c 47.62

2.2.2 Raman 表征結(jié)果

5A 分子篩中CO2水合物的Raman 譜圖見圖6。從圖6 可看出，1 278，1 380 cm-1附近出現(xiàn)兩個振動峰，該峰為C—O 鍵的ν1-2ν2費米共振引起的費米共振雙峰，屬于CO2水合物的CO2特征譜線，且CO2占據(jù)Ⅰ型水合物的51262大籠［20］。

圖6 5A 分子篩中CO2 水合物的Raman 譜圖Fig.6 Raman spectra of CO2 hydrate in 5A molecular sieve.

2.2.3 Cryo-SEM 表征結(jié)果

為了區(qū)別水合物與冰，對純分子篩以及水和分子篩均勻混合的試樣進行Cryo-SEM 表征，結(jié)果見圖7。由圖7 可知，隨含水量的增加，分子篩顆粒間隙的水分子增多，分子篩顆粒冰結(jié)構(gòu)由冰“顆?！本奂癁楸熬W(wǎng)”，再聚成冰“板”結(jié)構(gòu)；分子篩表面的水也增加，當含水量為42.11%時，分子篩表面出現(xiàn)網(wǎng)格狀的結(jié)構(gòu)。由表2 可知，含水量增至42.11%時，CO2水合物生成的誘導時間縮短，主要因為含水量為42.11%時，表面水呈多孔二維“網(wǎng)”結(jié)構(gòu)，水分子與CO2分子接觸面積增大，因此誘導時間縮短。

多孔介質(zhì)中水合物的生長方式現(xiàn)在還沒有統(tǒng)一認識。Winters 等［21］提出多孔介質(zhì)中水合物的3種生長方式分別為懸浮、骨架支撐和黏固（包裹和膠結(jié)）（見圖8）

分子篩中CO2水合物分解的Cryo-SEM 圖像見圖9。

圖7 分子篩和水混合的Cryo-SEM 照片F(xiàn)ig.7 Cryo-SEM images of molecular sieve mixed with water.

圖8 多孔介質(zhì)中水合物形成和生長方式Fig.8 Hydrate formation and growth in the porous medium.

由圖9a 可知，該水合物以膠結(jié)方式生長，水合物呈薄片狀，從a1 到a4 所需時間不足2 min，水合物分解速度特別快；由9b 可知，分子篩表面水合物有兩層，第一層水合物與分子篩表面接觸，另一層水合物與第一層水合物接觸。第一層水合物分解時出現(xiàn)白點狀，伴隨分子篩表面蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)暴露，造成第二層水合物接觸附著面積減小，第二層水合物分解的同時發(fā)生蜷縮，為覆蓋生長方式。分子篩中CO2水合物主要以黏固方式生長，分解速度特別快。從圖9c ～9d 可知，含水量為47.62%，壓力分別為2.8，3.2 MPa 的CO2水合物均為覆蓋生長。圖9c 中水合物分解后，分子篩表面暴露出小部分顆粒狀的冰，而圖9d 中水合物分解后，分子篩表面暴露出大量二維“網(wǎng)”狀的冰。隨壓力的增大，分子篩表面形成的水合物層更厚，表層致密的水合物層將阻礙下層水合物的生成［10］。

圖9 分子篩中水合物分解的Cryo-SEM 圖像Fig.9 Cryo-SEM images of hydrate decomposition in molecular sieves.

3 結(jié)論

1）5A 分子篩中CO2水合物生成相平衡曲線與純水中CO2水合物相比明顯左移。分子篩中毛細作用和界面張力導致水的活度降低，使CO2水合物平衡條件更苛刻。

2）含水量為42.11%的5A 分子篩以水合物形式儲存氣體比吸附方式好，單位質(zhì)量分子篩水合物生成過程消耗氣體量最大，且生成過程的誘導時間最短。主要因為含水量為42.11%的5A 分子篩表面的水呈多孔二維“網(wǎng)”結(jié)構(gòu)，水分子與CO2分子接觸面積大。

3）5A 分子篩中CO2水合物均為Ⅰ型水合物，主要以黏固方式生長，分解速度特別快。