胡正文，任庭飛，鄧小剛，馬麗華，朱繼林

（西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

隨著油氣勘探開發(fā)不斷向深部地層進(jìn)行，鉆井工程中面臨的高溫高鹽等問題不斷增加。高溫會(huì)使鉆井液處理劑失效，而鹽的侵入會(huì)影響鉆井液性能，影響鉆井過程的進(jìn)行［1-4］。降濾失劑作為鉆井液的主要處理劑之一，其結(jié)構(gòu)和功能對(duì)于鉆井液的性能、穩(wěn)定井壁、提高鉆井效率等具有重要作用［5-7］?，F(xiàn)有降濾失劑主要包括天然改性類、合成樹脂類和合成聚合物類［8-10］。其中，天然改性類常以纖維素、淀粉、木質(zhì)素等為主要原料；合成樹脂類主要以磺化酚醛樹脂為主要原料；合成聚合物類多以乙烯基單體共聚物為主要原料，如丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸（AA）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、二甲基二烯丙基氯化銨等［11-14］。為提高聚合物的抗溫抗鹽性能，可以考慮增加陽離子單體碳鏈長(zhǎng)度，本課題組將常用的陽離子單體DMC 替換為長(zhǎng)碳鏈季銨鹽單體11-丙烯酰氧基十一烷基-二甲基-羥乙基溴化銨（ADAB）進(jìn)行了研究。

本工作以AM，AA，AMPS，ADAB 為單體，2，2′-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽（V-50）為引發(fā)劑，通過水溶液聚合得到了聚合物降濾失劑PAAAA。利用FTIR，1H NMR 等方法對(duì)PAAAA的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并通過測(cè)定濾失量?jī)?yōu)化了合成PAAAA 的反應(yīng)條件，同時(shí)考察了PAAAA 在淡水和鹽水中的降濾失性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

無水碳酸鈉、AA：分析純，成都市科隆化工試劑廠；AMPS、V-50：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；膨潤(rùn)土：工業(yè)級(jí)，新疆中非夏子街膨潤(rùn)土有限責(zé)任公司；AM：工業(yè)級(jí)，江西昌九生物化工有限公司；ADAB：實(shí)驗(yàn)室自制。

ZNS-5A 型中壓濾失儀：青島海通達(dá)專用儀器有限公司；OWC-9508D 型高溫高壓濾失儀：沈陽石油儀器研究所有限責(zé)任公司；Zata PALS 190 Plus 型Zeta 電位及粒度分析儀：美國(guó)Brookhaven 公司；WQF520 型傅里葉變換紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器有限公司；Bruker AVANE HD 400 型核磁共振波譜儀：瑞士布魯克公司。

1.2 PAAAA 的合成

按一定比例，將AM，AA，AMPS 分別加入去離子水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH=7，然后加入ADAB。通氮?dú)?0 min 后，加入引發(fā)劑V-50，在55 ℃下恒溫5 h。將反應(yīng)后的聚合物溶液用無水乙醇沉淀，在80 ℃下干燥至恒重，得到聚合物PAAAA。

1.3 聚合物的表征

采用紅外光譜儀，KBr 壓片法進(jìn)行FTIR 表征；采用核磁共振波譜儀進(jìn)行1H NMR 表征。

1.4 降濾失性能評(píng)價(jià)

在100 mL 淡水中加入0.24 g 無水碳酸鈉、4 g膨潤(rùn)土，高速攪拌20 min，養(yǎng)護(hù)24 h 得到淡水基漿。在100 mL 淡水基漿中加入35 g NaCl，養(yǎng)護(hù)24 h即得到飽和鹽水基漿。

將提純干燥后的PAAAA，加入上述基漿中，按GB/T 16783.1—2014［15］規(guī)定的方法測(cè)定中壓濾失量（FLAPI）（室溫、0.69 MPa）和高溫高壓濾失量（FLHTHP）（180 ℃、3.5 MPa）。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 FTIR 表征結(jié)果

圖1 為PAAAA 的FTIR 譜圖。從圖1 可看出，3 458 cm-1處為N—H 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 933 cm-1處為亞甲基C—H 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 660 cm-1處為酰胺基團(tuán)中C=O 鍵的吸收峰；1 536，1 402 cm-1處為羧酸基團(tuán)—COO-的吸收峰；1 186，1 039 cm-1處為磺酸基團(tuán)—SO3-的吸收峰；627 cm-1處為季銨鹽中C—N 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 645 ～1 620 cm-1處未發(fā)現(xiàn)吸收峰，說明沒有單體殘留。

圖1 PAAAA 的FITR 譜圖Fig.1 FTIR spectrum of PAAAA.

2.1.21H NMR 表征結(jié)果

圖2為PAAAA的1H NMR譜圖。從圖2可看出，化學(xué)位移δ=1.43 處對(duì)應(yīng)聚合物碳鏈上的亞甲基；δ=2.01 處對(duì)應(yīng)聚合物碳鏈上的次甲基；δ=1.30 處對(duì)應(yīng)AMPS 中的甲基；δ=3.06 處對(duì)應(yīng)AMPS 中與季C 相連接的亞甲基；δ=3.36 處對(duì)應(yīng)ADAB 中與N+相連的甲基；δ=3.58 處對(duì)應(yīng)ADAB 中與N+相連的亞甲基；δ=3.97 處對(duì)應(yīng)ADAB 中與氧原子相連的亞甲基；δ=1.60，1.10 處分別對(duì)應(yīng)ADAB 中碳鏈兩端和中間的亞甲基。結(jié)合FTIR 和1H NMR 表征結(jié)果可知，合成的聚合物分子結(jié)構(gòu)符合預(yù)期。

圖2 PAAAA 的1H NMR 譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of PAAAA.

2.2 合成條件的優(yōu)化

2.2.1 單體比例的影響

在影響降濾失劑性能的各個(gè)因素中，單體比例尤為重要。通過單因素法研究單體比例對(duì)聚合物濾失性能的影響。

2.2.1.1 ADAB 加量的影響

ADAB 作為陽離子單體，其加量將影響PAAAA在淡水基漿中的濾失性能。圖3 為ADAB 加量對(duì)PAAAA 在淡水基漿中濾失量的影響。

圖3 ADAB 加量對(duì)PAAAA 在淡水基漿濾失量的影響Fig.3 Effect of ADAB dosage on the fluid loss in fresh water based drilling fluid with PAAAA.

從圖3 可看出，隨ADAB 加量的增加，F(xiàn)LAPI和FLHTHP呈先下降后上升的趨勢(shì)。當(dāng)加量為2%（x）時(shí)，F(xiàn)LAPI最低為8.4 mL，F(xiàn)LHTHP最低為30.4 mL。當(dāng)加量超過4%（x）后，F(xiàn)LAPI和FLHTHP均明顯上升。這是由于ADAB 加量較少時(shí)，ADAB 對(duì)黏土顆粒具有較強(qiáng)的吸附能力，但當(dāng)ADAB 加量超過4%（x）時(shí)，PAAAA 易形成凝膠，水溶性降低。因此，ADAB 適宜的加量為2%（x）。

2.2.1.2 n（AM）∶n（AA）的影響

PAAAA 分子結(jié)構(gòu)中的吸附基團(tuán)和水化基團(tuán)影響PAAAA 與黏土顆粒的吸附與水化性能［16］。AM中的酰胺基團(tuán)與黏土之間形成氫鍵吸附。AMPS 與AA 分別帶有磺酸基團(tuán)和羧酸基團(tuán)，能在黏土表面形成水化膜，增強(qiáng)黏土表面的負(fù)電性，從而提高黏土顆粒的穩(wěn)定性，使黏土顆粒更好地分散在水中［17］。圖4 為n（AM）∶n（AA）對(duì)PAAAA 在淡水基漿中濾失性能的影響。由圖4 可知，隨n（AM）∶n（AA）的提高，F(xiàn)LAPI和FLHTHP基本呈先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)n（AM）∶n（AA）=20∶50 時(shí)，F(xiàn)LAPI最小為7.0 mL，F(xiàn)LHTHP最小為36 mL。這是由于AM 含量增大，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量也增大，但水化基團(tuán)AA 的減少使黏土顆粒表面的負(fù)電性降低，黏土顆粒間的斥力減弱，從而使得顆粒間容易產(chǎn)生聚并，小顆粒變?yōu)榇箢w粒，導(dǎo)致濾失量增大。因此選擇n（AM）∶n（AA）=20∶50 較適宜。

圖4 n(AM)∶n(AA)對(duì)PAAAA 濾失量的影響Fig.4 Effect of n(AM)∶n(AA) on fluid loss of PAAAA.

2.2.1.3 n（AMPS）∶n（AA）的影響

AMPS 穩(wěn)定性較好，對(duì)溫度和離子不敏感，常用作抗溫抗鹽單體。AA 水化性能較好，但抗鹽性能不足。圖5 為n（AMPS）∶n（AA）對(duì)PAAAA在淡水基漿中降濾失性能的影響。從圖5 可看出，隨n（AMPS）∶n（AA）的增加，F(xiàn)LHTHP一直增大，而FLAPI先減小后增大。這主要是因?yàn)锳MPS基團(tuán)較大，因此位阻效應(yīng)較大，當(dāng)含量過高時(shí)會(huì)使聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低，導(dǎo)致濾失量增大。但AMPS 具有水化基團(tuán)和磺酸基團(tuán)，負(fù)電性較羧酸基團(tuán)更強(qiáng)，可在黏土表面形成更厚的水化膜，增強(qiáng)黏土顆粒的電負(fù)性，抵抗鹽對(duì)黏土表面雙電層的壓縮。為了提高PAAAA 的抗溫抗鹽性能，選擇n（AMPS）∶n（AA）=20∶50 較適宜。

綜上所述，確定適宜的單體比例為：n（AM）∶n（AMPS）∶n（AA）∶n（ADAB）=21.8∶21.8∶54.4∶2。

圖5 n（AMPS）∶n（AA）對(duì)PAAAA 濾失量的影響Fig.5 Effect of n(AMPS)∶n(AA) on fluid loss of PAAAA.

2.2.2 單體總用量的影響

圖6 為單體總用量對(duì)PAAAA 降濾失性能的影響。從圖6 可看出，隨單體總用量的增大，F(xiàn)LAPI和FLHTHP均先減小后緩慢上升，當(dāng)總用量為20%（w）時(shí)，F(xiàn)LAPI和FLHTHP最低。這是由于單體總用量較小時(shí)，PAAAA 的相對(duì)分子質(zhì)量較小，濾失量較高。隨單體總用量的增加，自由基相互碰撞幾率增加，PAAAA 的相對(duì)分子質(zhì)量也逐漸增大，因此濾失量降低。但單體總用量繼續(xù)增大時(shí)，自由基濃度增大，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止速率增加，PAAAA 的相對(duì)分子質(zhì)量反而降低。因此，適宜的單體總用量為20%（w）。

2.2.3 引發(fā)劑加量的影響

圖7 為不同引發(fā)劑加量下PAAAA 在淡水基漿中的降濾失性能。從圖7 可看出，隨引發(fā)劑的增多，F(xiàn)LHTHP先減小后增大。當(dāng)引發(fā)劑加量為0.16%（w）時(shí)，F(xiàn)LAPI和FLHTHP最低。這是由于引發(fā)劑加量較少時(shí)，引發(fā)效率較低，PAAAA 的相對(duì)分子質(zhì)量較低；而引發(fā)劑加量過多時(shí)，自由基濃度增大，聚合速率加快，導(dǎo)致PAAAA 的相對(duì)分子質(zhì)量也下降，濾失量增加。因此選擇引發(fā)劑加量為聚合單體總質(zhì)量的0.16%（w）較適宜。

圖6 單體總用量對(duì)PAAAA 濾失量的影響Fig.6 Effect of monomer mass fraction on fluid loss of PAAAA.

圖7 引發(fā)劑加量對(duì)PAAAA 濾失量的影響Fig.7 Effect of additive amount of initiator on fluid loss of PAAAA.

2.2.4 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)PAAAA 在淡水基漿中濾失量的影響見圖8。從圖8 可看出，隨反應(yīng)溫度的升高，F(xiàn)LAPI和FLHTHP先減小后增加，當(dāng)溫度為55 ℃時(shí)，F(xiàn)LAPI和FLHTHP最低。當(dāng)溫度較低時(shí)，引發(fā)劑分解速率較低，反應(yīng)速率較低，生成的PAAAA 的相對(duì)分子質(zhì)量小，濾失量較大。但當(dāng)溫度過高時(shí)，引發(fā)劑分解速率加大，短時(shí)間內(nèi)大量自由基的生成導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止速率增大，并放出大量的熱，此時(shí)的反應(yīng)雖然劇烈但合成的PAAAA 的相對(duì)分子質(zhì)量不高。因此選擇反應(yīng)溫度為55 ℃較適宜。

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)PAAAA 濾失量的影響Fig.8 Effect of reaction temperature on fluid loss of PAAAA.

2.2.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖9 為反應(yīng)時(shí)間對(duì)PAAAA 濾失性能的影響。從圖9 可看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，反應(yīng)不完全，生成的PAAA 的相對(duì)分子質(zhì)量較低，濾失量大。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，PAAAA 的相對(duì)分子質(zhì)量增大，濾失量逐漸降低，但當(dāng)反應(yīng)超過5 h 后合成的PAAAA 的濾失量不再明顯降低，說明聚合反應(yīng)已基本完全，PAAAA 的相對(duì)分子質(zhì)量變化較小。因此選擇反應(yīng)時(shí)間為5 h。

圖9 反應(yīng)時(shí)間對(duì)濾失量的影響Fig.9 Effect of reaction time on fluid loss.

2.3 PAAAA 降濾失性能的影響因素

2.3.1 用量的影響

PAAAA 用量對(duì)它在淡水基漿中濾失性能的影響見表1。從表1 可看出，隨PAAAA 含量的增加，F(xiàn)LAPI和FLHTHP逐漸降低。當(dāng)PAAAA 含量為0.5%（w）時(shí)，F(xiàn)LAPI和FLHTHP分別為8.3，31.6 mL。說明在淡水基漿中，PAAAA 用量較少的情況下仍有良好的降濾失性能。

表1 PAAAA 加量對(duì)它在淡水基漿中降濾失性能的影響Table 1 Effect of PAAAA dosage on fluid loss performance in fresh water-based drilling fluid

2.3.2 抗鹽性能

PAAAA在飽和鹽水基漿中的濾失性能見表2。從表2 可看出，隨PAAAA 含量的增加，F(xiàn)LAPI和FLHTHP均呈不斷降低的趨勢(shì)。PAAAA 含量為1.5%（w） 時(shí)，F(xiàn)LAPI和FLHTHP分 別 為3.6 mL 和16.0 mL。當(dāng)含量超過1.5%（w）時(shí)，濾失量變化不大，說明在飽和鹽水基漿中，適宜的PAAAA 含量為1.5%（w）。

表2 飽和鹽水基漿的降濾失性能Table 2 Fluid loss performance in saturated brine-based drilling fluid

2.3.3 抗溫性能

表3 為老化溫度對(duì)淡水基漿中PAAAA 濾失性能的影響。從表3 可看出，隨老化溫度的升高，F(xiàn)LAPI呈增大的趨勢(shì)，而FLHTHP在200 ℃以前沒有太大變化，超過200 ℃后有所增加。200 ℃下老化16 h 后，F(xiàn)LAPI和FLHTHP為9.0 mL 和26.8 mL；220 ℃下 老 化16 h 后，F(xiàn)LAPI和FLHTHP為13.8 mL 和36.8 mL。說明PAAAA 降濾失性能良好，能抗200 ℃的高溫，并且在220 ℃仍有一定的效果。

表3 老化溫度對(duì)PAAAA 降濾失性能的影響 Table 3 Effect of aging test temperature on fluid loss performance of the PAAAA

2.4 Zeta 電位和粒徑分析

ADAB 加量對(duì)PAAAA 在淡水基漿中的Zeta電位和平均粒徑的影響見表4。從表4 可看出，隨ADAB加量的增大，基漿的Zeta電位先下降后上升。這是由于ADAB 為陽離子單體，當(dāng)加量較少時(shí)通過吸附，側(cè)鏈部分進(jìn)入蒙脫土層間，聚合物主鏈在表面吸附，且由于大量水化基團(tuán)的存在使得黏土表面負(fù)電荷增加，Zeta 電位下降；而隨著ADAB 加量的增加，陽離子有部分未進(jìn)入蒙脫土層間，由于鏈長(zhǎng)的原因會(huì)與主鏈上的陰離子基團(tuán)吸附，使Zeta電位升高。平均粒徑與Zeta 電位的趨勢(shì)基本上一致。當(dāng)黏土表面電負(fù)性增加時(shí)，顆粒間的相互排斥作用也增大，黏土顆粒間不易聚結(jié)，導(dǎo)致粒徑較小，而當(dāng)黏土表面電負(fù)性降低時(shí)，顆粒間相互聚結(jié)的趨勢(shì)增大，使黏土顆粒變?yōu)榇箢w粒，平均粒徑增大。

表4 ADAB 加量對(duì)PAAAA 在淡水基漿的Zeta 電位和平均粒徑的影響Table 4 Effect of ADAB dosage on Zeta potential and average particle size of PAAAA in fresh water-based drilling fluid

3 結(jié)論

1）合成PAAAA 的適宜條件為：n（AM）∶n（AMPS）∶n（AA）∶n（ABAD）=21.8∶21.8∶54.4∶2，單體總用量為20%（w），引發(fā)劑加量為0.16%（w），反應(yīng)溫度為55 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h。

2）所制備的PAAAA 具有良好的降濾失性能和抗溫抗鹽性能，PAAAA 含量為1.5%（w）的飽和鹽水基漿的FLAPI和FLHTHP分別為3.6 mL 和16.0 mL；200 ℃下老化16 h 后，F(xiàn)LAPI和FLHTHP為9.0 mL 和26.8 mL，220 ℃老化后仍具有一定的降濾失性能。

3）少量長(zhǎng)鏈季銨鹽單體ADAB 的加入，使黏土顆粒具有較大的電負(fù)性，并能保持顆粒穩(wěn)定性。