喬紅軍，馬春曉，高志亮，劉安邦

（陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710065）

低滲透儲(chǔ)層喉道細(xì)小，孔喉結(jié)構(gòu)復(fù)雜，無(wú)自產(chǎn)能力。目前國(guó)內(nèi)外均采用大規(guī)模體積壓裂的方式改造低滲透儲(chǔ)層［1-3］。壓裂液是壓裂工藝的重要組成部分。壓裂液在壓裂工作中起著至關(guān)重要作用，其性能將直接影響壓裂施工成敗和增產(chǎn)效果［4］。壓裂液的攜砂性能、減阻性能、破膠性能、殘?jiān)康葘?duì)壓裂效果具有重要的影響［5-6］。殘?jiān)舛聝?chǔ)層孔隙，影響儲(chǔ)層的滲流能力，殘?jiān)繉?duì)儲(chǔ)層的影響在低滲透儲(chǔ)層尤其明顯。目前多采用胍膠壓裂體系和胍膠壓裂液與滑溜水壓裂液混合壓裂液體系［7-10］。胍膠殘?jiān)扛咭恢敝萍s著胍膠壓裂液體系的應(yīng)用與發(fā)展。為降低胍膠殘?jiān)恳验_(kāi)展了大量的工作，主要通過(guò)改進(jìn)胍膠和交聯(lián)劑的性能以降低胍膠含量。胍膠是從天然產(chǎn)物中提取的，改進(jìn)其性能的難度較大，研究較少，更多的研究工作集中在改進(jìn)交聯(lián)劑的性能［11-12］。有機(jī)硼類交聯(lián)劑是胍膠壓裂液體系常用的交聯(lián)劑體系［13］。目前，國(guó)內(nèi)主流有機(jī)硼交聯(lián)劑交聯(lián)效率差，胍膠分子所提供的順式鄰位羥基沒(méi)有得到充分的應(yīng)用，因此合成一種適用于低濃度胍膠的有機(jī)硼交聯(lián)劑就顯得尤為重要［14-18］。筆者用硼酸、葡萄糖酸鈉、三乙醇胺等制得有機(jī)硼交聯(lián)劑JS-8，研究了JS-8、改性胍膠HPG-1 和非離子型助排劑ZA-07組成的低濃度胍膠壓裂液的各項(xiàng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

硼酸，工業(yè)一級(jí)品，上海宜鑫化工有限公司；丙三醇、乙二醇、三乙醇胺，分析純，天津富宇化學(xué)試劑廠；葡萄糖酸鈉，分析純，天津大茂試劑廠；氫氧化鈉，分析純，天津天力試劑廠；低濃度羥丙基胍膠（HPG-1）、過(guò)硫酸銨、小陽(yáng)離子季銨鹽黏土穩(wěn)定劑、聚合胍類殺菌劑、堿類pH 調(diào)節(jié)劑，工業(yè)級(jí)，長(zhǎng)慶化工集團(tuán)；助排劑ZA-07（非離子型表面活性劑）、助排劑QZ-10（兩性離子表面活性劑）、常規(guī)助排劑（陽(yáng)離子表面活性劑），自制；巖心YC-1、YC-2、YC-3、YC-4，延長(zhǎng)油田富縣采油廠長(zhǎng)6層。

ZNN-D6 型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，青島海通達(dá)專用儀器有限公司；Fann50SL 高溫高壓流變儀，美國(guó)FANN儀器公司；LBJB-300 混合攪拌機(jī)，無(wú)錫成銘干燥設(shè)備有限公司；HH-WO數(shù)顯恒溫水浴鍋，上海一凱儀器設(shè)備有限公司；JK99C全自動(dòng)張力儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）反應(yīng)機(jī)理

無(wú)機(jī)硼酸鹽在溶液中水解出的B（OH）4-與溶液中的有機(jī)配位體絡(luò)合形成有機(jī)硼交聯(lián)劑。有機(jī)硼交聯(lián)劑水解后產(chǎn)生的B（OH）4-與羥丙基瓜爾膠分子鏈上的鄰位順式羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀凍膠。通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件（如溫度、pH值、反應(yīng)時(shí)間等）以及選擇多樣化的有機(jī)配體都可使合成的有機(jī)硼交聯(lián)劑具有不同的絡(luò)合強(qiáng)度及絡(luò)合效率。

（2）有機(jī)硼交聯(lián)劑JS-8的制備

在三口燒瓶中加入蒸餾水、丙三醇及乙二醇，升溫至40℃，待反應(yīng)溶劑充分混合后，加入催化劑氫氧化鈉及硼酸，充分?jǐn)嚢柚僚鹚嵬耆芙夂笊郎刂?0℃，然后加入配位體葡萄糖酸鈉、三乙醇胺，升溫至80℃，絡(luò)合反應(yīng)4 h 后，將反應(yīng)產(chǎn)物（JS-8）冷卻至室溫，裝瓶待用。

（3）壓裂液性能評(píng)價(jià)

①按照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》測(cè)定壓裂液的交聯(lián)時(shí)間。制備100 mL壓裂液基液，用秒表記錄交聯(lián)劑加入混調(diào)器中直至漩渦消失液面微微突起的時(shí)間。②在80℃、170 s-1的剪切速率下，用高溫高壓流變儀考察壓裂液黏度隨剪切時(shí)間的變化，評(píng)價(jià)壓裂液的熱剪切穩(wěn)定性。③按配方0.20% HPG-1 稠化劑+0.1%聚合胍類殺菌劑+0.3%小陽(yáng)離子季銨鹽黏土穩(wěn)定劑+0.3%ZA-07+0.14%堿類pH調(diào)節(jié)劑+0.6%過(guò)硫酸銨破膠劑，交聯(lián)劑JS-8，交聯(lián)比100∶0.3 配制壓裂液，在60℃水浴鍋中靜置2 h 后破膠得到壓裂液破膠液，按照標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2005 評(píng)價(jià)壓裂液的破膠性能，計(jì)算殘?jiān)?。④將壓裂液配方中的ZA-07 替換為0.3% QZ-10 或常規(guī)助排劑，在室溫（25℃）下用全自動(dòng)張力儀測(cè)定不同破膠液的表界面張力。⑤配制500 mL 壓裂液，在60℃下依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2005中壓裂液濾液對(duì)巖心基質(zhì)滲透率損害率測(cè)定方法評(píng)價(jià)壓裂液對(duì)地層巖心的傷害程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓裂液組成

針對(duì)低滲透儲(chǔ)層的主要傷害特征，比較系統(tǒng)地研究了國(guó)內(nèi)多種新型低殘?jiān)u丙基胍膠，選擇增稠能力強(qiáng)的HPG-1 作為稠化劑。在60℃下，0.5%HPG-1基液與0.3%JS-8組成的溶液黏度為315 mPa·s。此外，優(yōu)質(zhì)的助排劑能大幅降低儲(chǔ)層水鎖傷害。經(jīng)室內(nèi)研究，優(yōu)選出具有超低界面張力的非離子型助排劑ZA-07，形成了可用于低滲儲(chǔ)層的有機(jī)硼胍膠壓裂液體系，配方如下：0.20%HPG-1+0.1%聚合胍類殺菌劑+0.3%小陽(yáng)離子季銨鹽黏土穩(wěn)定劑+0.3%ZA-07+0.14%堿類pH 調(diào)節(jié)劑，交聯(lián)劑JS-8，交聯(lián)比（壓裂液與交聯(lián)劑的質(zhì)量比）100∶0.3。

2.2 交聯(lián)性能評(píng)價(jià)

通過(guò)調(diào)節(jié)交聯(lián)比及壓裂液的pH 值，交聯(lián)時(shí)間可在一定范圍內(nèi)調(diào)整（見(jiàn)圖1、圖2）。增大交聯(lián)劑加量可縮短交聯(lián)時(shí)間，提高pH 值可延長(zhǎng)交聯(lián)時(shí)間。在40數(shù)120℃的溫度下，壓裂液上限交聯(lián)時(shí)間為30數(shù)120 s，下限交聯(lián)時(shí)間為30數(shù)100 s（見(jiàn)圖3）。其中，通過(guò)調(diào)節(jié)交聯(lián)比和pH值，不同溫度下最長(zhǎng)的交聯(lián)時(shí)間為上限交聯(lián)時(shí)間，最短的交聯(lián)時(shí)間為下限交聯(lián)時(shí)間。壓裂液的交聯(lián)時(shí)間可控，將有利于降低施工過(guò)程中的泵送摩阻，并能保持較高的攜砂能力。

圖1 交聯(lián)比與交聯(lián)時(shí)間的關(guān)系曲線

圖2 pH值與交聯(lián)時(shí)間的關(guān)系曲線

圖3 溫度與交聯(lián)時(shí)間的關(guān)系曲線

當(dāng)HPG-1加量?jī)H為0.2%時(shí)，在交聯(lián)劑JS-8的協(xié)同作用下，壓裂液可形成黏彈性較好的交聯(lián)凝膠（可吐舌、可挑掛），黏度為210 mPa·s。在實(shí)現(xiàn)了降低胍膠加量目的的同時(shí)，又保證了壓裂液具有良好的攜砂性能。

2.3 熱剪切穩(wěn)定性

目前低滲透儲(chǔ)層開(kāi)發(fā)主要采用體積壓裂的方式。體積壓裂具有大排量、大液量、高砂比的施工特點(diǎn)，因此對(duì)于壓裂液體系的熱剪切穩(wěn)定性具有較高的要求。由壓裂液黏度隨剪切時(shí)間的變化曲線（圖4）可見(jiàn)，在170 s-1的剪切速率下，當(dāng)達(dá)到80℃后，壓裂液黏度變化幅度較??；剪切持續(xù)90 min 的黏度一直保持在218 mPa·s 左右，說(shuō)明壓裂液抗溫抗剪切性能較好。壓裂液具有穩(wěn)定的抗溫抗剪切性能，既保證了施工安全，同時(shí)說(shuō)明其具有良好的懸砂性能。

圖4 80℃、170 s-1下壓裂液黏度隨剪切時(shí)間的變化

2.4 破膠性能及殘?jiān)?/h3>

該壓裂液體系可在48 h內(nèi)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)破膠，且破膠液黏度低于2 mPa·s。破膠劑（強(qiáng)氧化劑）可產(chǎn)生游離氧，使植物膠及其衍生物的縮醛鍵氧化降解［19］，破壞聚合物的高分子鏈，使黏度降低。為了方便現(xiàn)場(chǎng)施工，通過(guò)調(diào)整過(guò)硫酸銨的加量可以實(shí)現(xiàn)2 h 內(nèi)破膠，破膠時(shí)間可控，且破膠液黏度小于5 mPa·s（表1）。

因壓裂液中的水不溶性殘?jiān)捌渌牧现写嬖诘墓腆w微粒對(duì)地層空隙喉道的堵塞作用以及對(duì)支撐裂縫有效空隙空間的充填作用，使得地層傷害和裂縫導(dǎo)流能力下降。壓裂液中的殘?jiān)饕獊?lái)源于兩個(gè)方面：（1）壓裂液中的稠化劑、化學(xué)添加劑、配液流體含有的不溶性固體粒子，（2）壓裂液破膠不徹底殘留的高分子聚合物，其中稠化劑的純度與壓裂液的水化程度對(duì)殘?jiān)坑绊懽顬閲?yán)重，是影響壓裂效果的重要因素之一［18］。按照標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2005 測(cè)得破膠液中的殘?jiān)繛?50數(shù)170 mg/L，比石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6376—2008《壓裂液通用技術(shù)條件》中的值低69.1%數(shù)72.7%，可以極大地降低對(duì)低滲透儲(chǔ)層的傷害。

表1 不同溫度下壓裂液的破膠時(shí)間和破膠后的黏度

2.5 破膠液表/界面張力

低滲油藏中油水的流動(dòng)空間為細(xì)小的孔隙和喉道，直徑一般小于幾十微米，大部分甚至小于1 μm?？紫吨械谋砻嫘再|(zhì)非常復(fù)雜，表面張力較大。流體的流動(dòng)速度很小，流動(dòng)阻力非常大。一般采收率主要受流體流動(dòng)中的毛細(xì)管力和界面張力的影響。通過(guò)降低油水界面張力，使油滴容易變形，易于從孔道中驅(qū)出，從而提高原油采收率。在25℃下，添加不同助排劑的壓裂液破膠液的表面活性見(jiàn)表2。不同類型助排劑對(duì)壓裂液破膠液的表面活性影響較大。當(dāng)應(yīng)用助排劑ZA-07 時(shí)，表面張力僅為21.40 mN/m，界面張力僅為1.07 mN/m，可以極大地降低水鎖效應(yīng)，從而提高原油的采收率。

表2 助排劑對(duì)壓裂液破膠液表界面張力的影響

注：不加助排劑壓裂液破膠液的表面張力為72 mN/m，界面張力為35數(shù)40 mN/m。

2.6 對(duì)巖心的傷害

由表3 可見(jiàn)，壓裂液對(duì)儲(chǔ)層的滲透率平均傷害率僅為19.25%。在新型有機(jī)硼交聯(lián)劑的配合下，HPG-1 稠化劑加量低，極大地降低了殘?jiān)?，使得該壓裂液?duì)巖心的傷害較低。

表3 60℃下壓裂液對(duì)地層巖心的傷害率

3 結(jié)論

以硼酸、葡萄糖酸鈉、三乙醇胺等為原料制得有機(jī)硼交聯(lián)劑JS-8，與稠化劑改性胍膠HPG-1 配合使用可有效降低稠化劑含量和施工成本，減少殘?jiān)?，降低?duì)儲(chǔ)層的傷害。

由JS-8、HPG-1、非離子型助排劑ZA-07等組成的有機(jī)硼胍膠壓裂液適用于中高溫儲(chǔ)層壓裂改造，具有交聯(lián)時(shí)間可控、熱剪切穩(wěn)定性好、破膠水化徹底、防水鎖傷害及對(duì)地層原始滲透率影響幅度小等特點(diǎn)，滿足國(guó)內(nèi)低滲透儲(chǔ)層的需求。