李澤鋒，柳志勇，楊博麗

（川慶鉆探工程有限公司長(zhǎng)慶井下技術(shù)作業(yè)公司，陜西西安 710021）

0 前言

基質(zhì)酸化技術(shù)可有效解除儲(chǔ)層堵塞物、恢復(fù)滲流通道，又可溶蝕儲(chǔ)層基質(zhì)骨架，形成蚓孔通道，提高儲(chǔ)層滲透率，實(shí)現(xiàn)水井增注、油井增產(chǎn)的目標(biāo)［1-3］。為了獲得性能優(yōu)越的酸液，從降低酸液反應(yīng)速率角度開(kāi)發(fā)了氟鹽自生酸［4］、氟硼酸［5］、有機(jī)土酸、磷酸［6-7］、多氫酸等緩速酸體系［8］；從降低反應(yīng)生成物沉淀傷害角度開(kāi)發(fā)了螯合酸體系［9-10］。但在酸化施工中，這些酸液的殘酸不夠環(huán)保、不可降解，仍需從儲(chǔ)層中返排回來(lái)，增加了施工成本；若返排不及時(shí)，還有可能再次造成儲(chǔ)層污染傷害。不返排酸化需要解決以下3 個(gè)方面的問(wèn)題：一是如何避免或延緩殘酸液二次沉淀及二次傷害問(wèn)題；二是如何解決酸巖反應(yīng)速率問(wèn)題，要求酸液在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)均能保持酸液活力；三是如何解決酸渣的形成及殘酸液穩(wěn)定性問(wèn)題。本文以可用于食品配方、可降解的葡萄糖酸和乳酸以及可用于餐具洗滌、可降解的谷氨酸N，N-二乙酸（GLDA）為主劑，通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研發(fā)了一種綠色可降解酸體系，評(píng)價(jià)了該可降解酸體系的溶蝕性能、緩蝕性能、可降解能力以及其對(duì)儲(chǔ)層的傷害性，為酸化施工的綠色環(huán)?；峁┝思夹g(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

乳酸、葡萄糖酸（ACS級(jí)）、氫氟酸，上海阿拉丁生化科技公司；38%的鹽酸，四川隴西化工有限公司；谷氨酸N，N-二乙酸（GLDA），阿克蘇諾貝爾公司；乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（EDTA），魯化生產(chǎn)力促進(jìn)中心；CaCO3、SrCl2、BaCl2、Na2CO3、NaOH、FeCl3，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；緩蝕劑HJF50A、HJF94，現(xiàn)場(chǎng)提供；TPHS，北京希濤化工科技公司；HSL-1，實(shí)驗(yàn)室自制；鐵穩(wěn)定劑TWJ-10、CA-1，現(xiàn)場(chǎng)提供；黏土穩(wěn)定劑COP-1、COP-2，現(xiàn)場(chǎng)提供；碳酸鹽巖顆粒（20/30 目），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N80鋼片，杭州冠潔工業(yè)清洗水處理科技有限公司；稠化劑TP369，青島拓普新材料有限公司；天然砂巖巖心，現(xiàn)場(chǎng)提供，巖心尺寸φ2.54 cm×3.71 cm，孔隙度4.28%，氣測(cè)滲透率0.027×10-3μm2。

ZDJ-1 型酸巖反應(yīng)旋轉(zhuǎn)巖盤(pán)儀，海安石油科研儀器有限公司；SPECTROLAB S 型紅外光譜儀，德國(guó)斯派克分析儀器公司；多功能酸液流動(dòng)及酸化評(píng)價(jià)裝置，海安石油科研儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溶蝕實(shí)驗(yàn)

首先配制濃度為0.01 mol/L 的EDTA 二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液；再分別配制100 mL 的不同摩爾比、不同濃度的乳酸-葡萄糖酸復(fù)合酸液；然后向復(fù)合酸液中加入6 g的碳酸鹽巖顆粒，反應(yīng)一定時(shí)間后用EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液以確定反應(yīng)一定時(shí)間后的鈣離子濃度，繪制鈣離子濃度數(shù)反應(yīng)時(shí)間曲線，計(jì)算復(fù)合酸液對(duì)碳酸鹽巖顆粒的溶蝕率。

1.2.2 酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

將打磨、烘干處理過(guò)的碳酸鹽巖心柱（φ 2.5×1 cm）固定于ZDJ-1型酸巖反應(yīng)旋轉(zhuǎn)巖盤(pán)儀反應(yīng)釜內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)軸柄上，在80℃、7 MPa條件下測(cè)試巖心在不同濃度的復(fù)合酸液中反應(yīng)500 s后的質(zhì)量，確定酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，并用稠化鹽酸（稠化劑TP369質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%）做對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

1.2.3 GLDA對(duì)Ba2+、Sr2+螯合容量測(cè)定

分別移取10 mL 的不同濃度GLDA 溶液于250毫升的燒杯中，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH 值至10數(shù)11，加入過(guò)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Na2CO3溶液（約50 mL），用50 g/L 的SrCl2、BaCl2溶液滴定至溶液產(chǎn)生輕微渾濁，震蕩不會(huì)溶解，記錄用量，按式（1）計(jì)算GLDA的螯合容量X：

式中，X—1 g GLDA對(duì)金屬離子的鰲合容量，mg/g；V—滴定消耗的SrCl2、BaCl2溶液體積，mL；c—SrCl2、BaCl2溶液的濃度，mg/mL；m—GLDA 的質(zhì)量，g。

1.2.4 添加劑篩選實(shí)驗(yàn)

①緩蝕劑

按照中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》，向復(fù)合酸液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的緩蝕劑HJF-94、HJF-50A、TPHS 或HLS-1，用N80 掛片在酸液中進(jìn)行了靜態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)。

②鐵離子穩(wěn)定劑

按照中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6571—2003《酸化用鐵離子穩(wěn)定劑性能評(píng)價(jià)方法》向2種鐵離子穩(wěn)定劑TWJ-10 和CA-1 溶液中分別滴加質(zhì)量濃度為5 g/L的鐵離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定在pH=5數(shù)6、沸騰條件下，溶液微渾時(shí)鐵離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，考察鐵離子穩(wěn)定劑TWJ-10和CA-1的穩(wěn)鐵能力。

以常規(guī)土酸（12%鹽酸+3%氫氟酸）為基準(zhǔn)酸液，分別在5 g復(fù)合酸液（含有1%CA-1）和土酸中加入1 滴酚酞，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaOH 溶液調(diào)整pH值至酸液變色，然后加入5 g 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的FeCl3溶液，反應(yīng)完全后加水至100 mL，在80℃溫度下恒溫放置1 h后過(guò)濾、干燥、稱重，按式（2）計(jì)算復(fù)合酸對(duì)Fe（OH）3的抑制率W：

式中，W—復(fù)合酸對(duì)Fe（OH）3的抑制率，%；m（土酸）——土酸與FeCl3溶液反應(yīng)1 h后生成的Fe（OH）3沉淀量，g；m（復(fù)合酸）—復(fù)合酸與FeCl3溶液反應(yīng)1 h后生成的Fe（OH）3沉淀量，g。

③黏土穩(wěn)定劑

按照中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5791—1994《注水用黏土穩(wěn)定劑性能評(píng)價(jià)方法》，將膨潤(rùn)土分別加入含有2%的黏土穩(wěn)定劑COP-1（或COP-2）復(fù)合酸液、水和煤油后攪拌后靜置2 h，在1500 r/min的轉(zhuǎn)速下離心15 min，讀取膨潤(rùn)土的膨脹體積，按式（3）計(jì)算防膨率：

式中，B—防膨率，%；V1—膨潤(rùn)土在含黏土穩(wěn)定劑的復(fù)合酸液中的膨脹體積，mL；V2—膨潤(rùn)土在水中的膨脹體積，mL；V0—膨潤(rùn)土在煤油中的體積，mL。

1.2.5 可降解性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

通過(guò)紅外光譜分析可降解酸體系官能團(tuán)的變化評(píng)價(jià)其降解性。①測(cè)試葡萄糖酸、乳酸、GLDA的紅外光譜；②通過(guò)酸液與碳酸鹽巖顆粒的反應(yīng)制備殘酸；③將酸-巖混合體系移至恒溫箱（80℃）中，模擬殘酸滯留過(guò)程，測(cè)試反應(yīng)不同時(shí)間后溶液的pH，當(dāng)pH值為7時(shí)過(guò)濾，取濾液進(jìn)行紅外光譜分析。

1.2.6 巖心酸化效果評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

模擬地層溫度80℃，考察可降解酸對(duì)巖心的酸化效果。設(shè)置圍壓5 MPa，流量恒定為0.2 mL/min，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：①地層水飽和巖心；②正向驅(qū)替注入水，測(cè)定巖心滲透率K1；③正向驅(qū)替1 PV 的可降解酸，傷害4 h 后反向注入水驅(qū)替清洗至排出液成中性（pH＝7）；④正向驅(qū)替注入水測(cè)定巖心滲透率K2；按式（4）計(jì)算巖心的傷害率D：

式中，D—巖心的傷害率，%；K1—巖心的初始滲透率，10-3μm2；K2—注入酸液后巖心滲透率，10-3μm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合酸配方優(yōu)化

2.1.1 乳酸、葡萄糖酸摩爾比對(duì)溶蝕能力的影響

常溫下，6 g 的 碳酸鹽巖顆粒在100 mL 的乳酸、葡萄糖酸摩爾比分別為2∶1、1∶0、1∶1、0∶1、1∶2的復(fù)合酸液中放置不同時(shí)間后，復(fù)合酸液中的Ca2+濃度見(jiàn)圖1。由圖1 結(jié)果進(jìn)一步計(jì)算得到復(fù)合酸液對(duì)碳酸鹽巖顆粒的溶蝕速率和溶蝕率，具體見(jiàn)圖2。Q/SY XJ 0040—2001 標(biāo)準(zhǔn)《油田用酸化液性能評(píng)價(jià)方法》規(guī)定，溶蝕速率≤9.6 g/h 或0.4 g/（cm2·h），灰?guī)r溶蝕率≥60%。乳酸、葡萄糖酸摩爾比為1∶0、2∶1、1∶1的復(fù)合酸液對(duì)碳酸鹽巖顆粒的溶蝕速率分別為0.48、0.28 和0.25 g/h，溶蝕率分別為78.16%、67.82%和60.34%，可以滿足礦場(chǎng)施工要求。

圖1 碳酸鹽巖顆粒在復(fù)合酸液中放置不同時(shí)間后復(fù)合酸液中的Ca2+濃度

圖2 不同乳酸、葡萄糖酸摩爾比的復(fù)合酸液對(duì)碳酸鹽巖顆粒的溶蝕速率和溶蝕率

考慮到反應(yīng)過(guò)程中可能會(huì)生成溶解度較低的乳酸鈣（溶解度79 g/L）或葡萄糖酸鈣（溶解度30 g/L）。取0.25 g碳酸鈣緩慢加入10 mL的摩爾濃度為1 mol/L的不同摩爾比的復(fù)合酸液中，考察酸液生成物沉淀情況。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，摩爾比為1∶0、2∶1、0∶1、1∶2的復(fù)合酸液中均生成白色的沉淀，而摩爾比為1∶1的復(fù)合酸液澄清、無(wú)白色沉淀。因此，復(fù)合酸液中乳酸、葡萄糖酸摩爾比確定為1∶1。

2.1.2 復(fù)合酸濃度對(duì)溶蝕能力的影響

常溫下，碳酸鈣顆粒在［H+］摩爾數(shù)為0.1 mol、質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、13.67%、17%、20%的復(fù)合酸液中的溶蝕量見(jiàn)圖3，溶蝕速率和溶蝕率見(jiàn)圖4。在相同［H+］摩爾數(shù)條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%、20%的復(fù)合酸液對(duì)碳酸鈣顆粒的溶蝕量高于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、13.67%的復(fù)合酸液的，溶蝕速率隨著濃度的增大而降低。這是因?yàn)椋冢跦+］摩爾數(shù)相同的情況下，濃度越大，溶液的黏度越大（見(jiàn)表1），因而會(huì)減緩酸液中［H+］的運(yùn)移速率，從而降低溶蝕反應(yīng)速率，有助于提高酸液酸蝕的有效作用距離。因此，乳酸、葡萄糖酸復(fù)合酸液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定為20%。

圖3 不同濃度復(fù)合酸液對(duì)碳酸鹽巖的溶蝕量

圖4 不同濃度復(fù)合酸液對(duì)碳酸鹽巖的溶蝕速率和溶蝕率

表1 不同濃度復(fù)合酸液的黏度

2.1.3 復(fù)合酸液的緩速性能

緩速性是反映酸液酸蝕有效作用距離的重要參數(shù)，慢的酸巖反應(yīng)速率可以減緩酸液在近井地帶的大量消耗，使酸液盡可能地滲流至地層深部，增大酸液處理半徑。稠化鹽酸與摩爾比1∶1 的乳酸、葡萄糖酸的復(fù)合酸液對(duì)碳酸鈣顆粒的酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)比見(jiàn)表2。稠化鹽酸的酸巖反應(yīng)速率常數(shù)為1.80×10-6（mol/L）-m/（cm2·s），而復(fù)合酸液的反應(yīng)速率常數(shù)為3.37×10-7（mol/L）-m/（cm2·s），后者具有較好的緩速性。

表2 酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.1.4 GLDA的離子螯合能力

酸液通過(guò)溶蝕地層堵塞物或者巖石骨架提高流體的流動(dòng)能力。但由于地層水中Ca2+、Ba2+、Sr2+等成垢金屬離子的存在，酸蝕過(guò)程中容易產(chǎn)生二次沉淀，造成地層二次傷害。GLDA 是一種可降解的強(qiáng)效螯合劑，可以與Ca2+、Ba2+、Sr2+等成垢離子絡(luò)合形成易溶于水的絡(luò)合物。不同濃度（1、2、5、10、15、20、25 g/L）的GLDA 對(duì)Ba2+、Sr2+的螯合能力見(jiàn)圖5。GLDA 濃度為15 g/L時(shí)，對(duì)Sr2+、Ba2+離子的螯合能力分別為510.5 和651.7 g/L，均達(dá)到高效螯合。因此，GLDA用量確定為15 g/L。

圖5 GLDA對(duì)Sr2+、Ba2+離子的螯合能力

2.2 酸液添加劑的優(yōu)選

添加劑的作用是防止酸液腐蝕井筒、防止鐵沉淀和穩(wěn)定黏土等。室內(nèi)對(duì)可降解酸體系中的主要添加劑進(jìn)行優(yōu)選。

2.2.1 緩蝕劑的優(yōu)選

酸液中添加緩蝕劑是防止酸液過(guò)度腐蝕的有效方法，恰當(dāng)?shù)木徫g劑可以有效保護(hù)施工設(shè)備，有助于生產(chǎn)，反之，可能會(huì)加快腐蝕，引入鐵離子形成鐵沉淀物而傷害儲(chǔ)層。在60℃下，在20%乳酸+葡萄糖酸（摩爾比1∶1）+1.5%GLDA 的復(fù)合酸液中加入0.5% 的 緩 蝕 劑HJF-94、HJF-50A、TPHS 或HLS-1，N80 掛片在加有緩蝕劑的復(fù)合酸液中的腐蝕速率見(jiàn)表3?？梢钥闯?，N80 鋼片在加有緩蝕劑HLS-1 的復(fù)合酸液中的腐蝕速率最低，說(shuō)明HLS-1的緩蝕性能較好。

表3 靜態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)

在80℃下，N80 鋼片在加有不同量緩蝕劑HLS-1 復(fù)合酸液中的腐蝕情況見(jiàn)表4，腐蝕掛片圖片見(jiàn)圖6。HLS-1 加量為2%時(shí)，N80 掛片的腐蝕速率僅為2.0956 g/（m2·h），緩蝕率高達(dá)98.12%。因此緩蝕劑HLS-1加量確定為2%。

表4 HLS-1加量對(duì)緩蝕性能的影響

圖6 80℃下N80掛片加有不同量緩蝕劑HLS-1的復(fù)合酸液中腐蝕后的圖片

2.2.2 鐵離子穩(wěn)定劑的優(yōu)選

按照中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6571—2003《酸化用鐵離子穩(wěn)定劑性能評(píng)價(jià)方法》，評(píng)價(jià)TWJ-10和CA-1兩種鐵離子穩(wěn)定劑的穩(wěn)定鐵離子的能力，結(jié)果見(jiàn)表5。鐵離子穩(wěn)定劑CA-1穩(wěn)定鐵離子的能力明顯好于鐵離子穩(wěn)定劑TWJ-10的。向復(fù)合酸液中加入1%的鐵離子穩(wěn)定劑CA-1開(kāi)展Fe（OH）3的抑制率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，復(fù)合酸液中加入1%鐵離子穩(wěn)定劑CA-1后，對(duì)Fe（OH）3的抑制率為84.67%，可滿足礦場(chǎng)施工要求。因此，鐵離子穩(wěn)定劑CA-1用量確定為1%。

表5 鐵穩(wěn)定劑穩(wěn)定鐵離子能力

2.2.3 黏土穩(wěn)定劑的優(yōu)選

向復(fù)合酸液中加入2%的無(wú)機(jī)鹽KCl、COP-1或COP-2，3種黏土穩(wěn)定劑對(duì)膨潤(rùn)土的防膨性能見(jiàn)表6。復(fù)合酸液中黏土穩(wěn)定劑COP-2的防膨效果優(yōu)于其他防膨劑，因此選擇黏土穩(wěn)定劑COP-2，加量為2%。

表6 不同黏土穩(wěn)定劑防膨性能對(duì)比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%）

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)，確定了可降解酸體系的配方為：20%乳酸+葡萄糖酸（摩爾比1∶1）+1.5%GLDA+2%HLS-1+1%CA-1+2%COP-2。

2.3 可降解性能

葡萄糖酸、乳酸、GLDA 的紅外光譜圖見(jiàn)圖7。圖7（a）中，3300 cm-1處為羥基（—OH）特征吸收峰，2948 cm-1處為甲基的特征吸收峰，1730 cm-1處為羰基（C=O）的特征吸收峰；圖7（b）中，3300 cm-1處為羥基（—OH）的特征吸收峰峰，2863 cm-1處為亞甲基（—CH2—）的特征吸收峰，1722 cm-1和1674 cm-1處為羰基（C=O）的特征吸收峰；圖7（c）中，GLDA分子中羧酸基團(tuán)的質(zhì)子被Na+所取代生成羧酸鹽時(shí)，1567 cm-1和1402 cm-1處分別為羧酸鹽（—COO-）官能團(tuán)的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰特征峰。

在酸-巖混合體系反應(yīng)49 h后pH為7，測(cè)試此時(shí)濾液的紅外光譜，見(jiàn)圖8。與圖7相比，1750數(shù)1680 cm-1之間的羰基（C=O）特征吸收峰消失，而在1597 cm-1處出現(xiàn)1 個(gè)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、在1469 cm-1處出現(xiàn)了1個(gè)對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，即羧酸鹽（COO-）官能團(tuán)，說(shuō)明乳酸、葡萄糖酸中的羧酸基團(tuán)的質(zhì)子被陽(yáng)離子所取代生成羧酸鹽。

圖7 乳酸（a）、葡萄糖酸（b）和GLDA（c）的紅外光譜圖

根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件推斷殘酸濾液中最有可能存在的螯合物為乳酸葡萄糖酸鈣，因此，對(duì)乳酸葡萄糖酸鈣進(jìn)行紅外光譜分析，見(jiàn)圖9。對(duì)比圖8、圖9，紅外光譜曲線高度匹配，由此可見(jiàn)，酸巖反應(yīng)49 h 后可全部轉(zhuǎn)化為可降解的乳酸葡萄糖酸鈣。

圖8 濾液的紅外光譜圖

圖9 乳酸葡萄糖酸鈣的紅外光譜圖

2.4 巖心酸化效果

按照20%乳酸+葡萄糖酸（摩爾比1∶1）+1.5%GLDA+2%HLS-1+1%CA-1+2%COP-2 的配方配制酸液，在溫度80℃下開(kāi)展可降解酸巖心酸化效果評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，巖心滲透率及注入壓力見(jiàn)圖10。最終巖心滲透率比K2/K1≥1.136，酸化后滲透率比酸化前的滲透率高，壓力下降。這是由于注入的可降解酸體系可酸化溶蝕礦物及膠結(jié)物，增加了孔隙和裂縫，同時(shí)可降解酸液中加入了強(qiáng)效的螯合劑GLDA，可有效螯合Ca2+、Mg2+和Fe2+、Fe3+離子而不會(huì)產(chǎn)生二次沉淀，無(wú)酸渣，殘酸穩(wěn)定，在酸化過(guò)程中生成了溶解度較大可降解的乳酸葡萄糖酸鈣?？山到馑狍w系的反應(yīng)速率常數(shù)是常規(guī)稠化鹽酸的0.1 倍，可以實(shí)現(xiàn)較長(zhǎng)時(shí)間保持酸液活力。因此，從室內(nèi)實(shí)驗(yàn)看，綠色可降解酸液具備了不返排酸化工藝的性能要求。

圖10 可降解酸液對(duì)巖心的酸化效果

3 結(jié)論

配方為20%乳酸+葡萄糖酸（摩爾比1∶1）+1.5%GLDA+2%HLS-1+1%CA-1+2%COP-2 的綠色可降解酸液具有較好的緩蝕、緩速及螯合性能，對(duì)巖心傷害率低，不會(huì)產(chǎn)生二次沉淀，無(wú)酸渣，殘酸穩(wěn)定，在酸化過(guò)程中生成了溶解度較大的乳酸葡萄糖酸鈣?？山到馑狍w系的反應(yīng)速率常數(shù)是常規(guī)稠化鹽酸的0.1 倍，可以實(shí)現(xiàn)較長(zhǎng)時(shí)間保持酸液活力。綠色可降解酸能有效改善巖心滲透率，酸化處理效果較好，有較好的應(yīng)用前景。