杜 娟，劉金明，趙立強(qiáng)，茍利鵬，向 坤，劉平禮

（1.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（西南石油大學(xué)），四川成都 610500；2.中國石油長慶油田分公司第五采油廠，陜西西安 710200）

0 前言

壓裂、酸化是常規(guī)且頻繁的采油工藝措施。“暫堵、轉(zhuǎn)向”措施可以有效提高壓裂、酸化作業(yè)的施工效果［1-7］。儲(chǔ)層絕對(duì)的非均質(zhì)性使得低滲層難以動(dòng)用，增產(chǎn)改造時(shí)需暫時(shí)封堵高滲層，使作業(yè)液體轉(zhuǎn)向低滲層，這是有效酸化的前提保證。為了實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)改造工程作業(yè)的暫堵轉(zhuǎn)向效果，國內(nèi)外已報(bào)道的暫堵轉(zhuǎn)向劑有固相微粒、聚合物、纖維、黏彈性表面活性劑、熱致凝膠等，不同的暫堵轉(zhuǎn)向劑有其各自的適用條件。其中，金屬交聯(lián)聚合物類轉(zhuǎn)向劑易造成殘?jiān)氯貙樱?-9］?，F(xiàn)有的轉(zhuǎn)向劑研究焦點(diǎn)集中在體系的穩(wěn)定性，即研究主要針對(duì)轉(zhuǎn)向劑的封堵強(qiáng)度，而忽略了其轉(zhuǎn)向效果的研究［10-11］。為了改善酸化效果，轉(zhuǎn)向劑需具備“有效”暫堵和“低傷害”兩點(diǎn)要求，此外，高效與綠色也是目前各種化學(xué)劑發(fā)展的方向。

渤海主力油田儲(chǔ)層具有井段長、非均質(zhì)性嚴(yán)重的特征，滲透率分布范圍極大（上館陶分布范圍為15×10-3數(shù)2330×10-3μm2，下館陶組分布范圍為18×10-3數(shù)5900×10-3μm2）。由于海上平臺(tái)場(chǎng)地空間受限，機(jī)械分流工藝無法實(shí)施［12］，因此化學(xué)暫堵轉(zhuǎn)向措施是海上酸化改造的有效支撐技術(shù)。針對(duì)高滲層開發(fā)有效可行的化學(xué)轉(zhuǎn)向技術(shù)是改造儲(chǔ)層、實(shí)現(xiàn)油田高效開發(fā)的關(guān)鍵。高分子凝膠具有高的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，可實(shí)現(xiàn)高滲層的有效封堵轉(zhuǎn)向，離子表面活性劑具有對(duì)pH 響應(yīng)的黏度可變性，可實(shí)現(xiàn)體系的低傷害性。本課題組將陽離子瓜爾膠（CG）和自制的Bola 表面活性劑（BS）復(fù)配，通過考察CG 和BS 的協(xié)同作用對(duì)體系黏度的影響以及體系黏度的pH 響應(yīng)性得到了凝膠暫堵轉(zhuǎn)向BSP體系，研究了該體系的流變性能和暫堵轉(zhuǎn)向效果及機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

改性陽離子胍膠（羥丙基三甲基氯化銨胍膠）工業(yè)級(jí)，成都安實(shí)得石油科技開發(fā)有限公司；緩蝕劑SA1-3，工業(yè)級(jí)，成都安實(shí)得石油科技開發(fā)有限公司；硼硅玻璃燒結(jié)人造巖心，φ25 mm×60 mm，滲透率分別為1130×10-3數(shù)150×10-3、2100×10-3數(shù)55×10-3μm2，成都安實(shí)得石油科技開發(fā)有限公司；聚丙二醇（PPG2000）、氯乙酸鈉（C2H2ClNaO2）、鹽酸（37% HCl）、氫氧化鈉（NaOH）、乙醇（C2H5OH）、氯化銨（NH4Cl）、石蕊，分析純，成都科龍化工試劑有限公司。

Bruker Advance 400 MHz 核磁共振氫譜儀，瑞士布魯克公司；WQF520 型FTIR 紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司；NDJ-8S 型黏度計(jì)，上海平軒科學(xué)儀器有限公司；Quanta 450型掃描電鏡，美國FEI 公司；PHB-5 型筆式pH 計(jì)，上海隆拓儀器設(shè)備有限公司；MCR302型流變儀，奧地利安東帕有限公司；并聯(lián)巖心驅(qū)替裝置，江蘇海安縣石油科研儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 BS的合成及表征

在堿性負(fù)壓條件下，聚丙二醇中羥基上的氫被取代發(fā)生醚化反應(yīng)，反應(yīng)式如下所示［13］。在圓底燒瓶中加入一定量的NaOH、聚丙二醇、氯乙酸鈉，裝上溫度計(jì)、抽氣管、攪拌器后放入70℃恒溫水浴中持續(xù)攪拌、負(fù)壓下反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后將混合物冷卻后加入一定量的無水乙醇，過濾除去未反應(yīng)的氯乙酸鈉和生成的氯化鈉，蒸發(fā)濾液中的乙醇并烘干，得到Bola表面活性劑（BS）。

用Bruker Advance 400 MHz核磁共振氫譜儀對(duì)BS（CDCl3溶液）進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征；用WQ-520型FTIR 紅外光譜儀對(duì)BS 進(jìn)行了紅外光譜掃描，分辨率4 cm-1，波長400數(shù)4000 cm-1。

1.2.2 BS與CG協(xié)同作用實(shí)驗(yàn)

（1）BS和CG復(fù)配比優(yōu)化

用鹽酸調(diào)節(jié)水溶液pH 值為4數(shù)6，使CG 和BS易于分散；將一定量的CG 慢慢加入水溶液中攪拌均勻，靜置4 h 以上，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（0.05%數(shù)0.3%）的CG溶液；按BS、CG質(zhì)量比0∶1數(shù)2∶1將BS加入CG 溶液中攪拌均勻；用NaOH 調(diào)節(jié)溶液的pH值至10，放置30 min后采用NDJ-8S黏度計(jì)在25℃、100 s-1下測(cè)試不同復(fù)配比的BSP體系的表觀黏度。

（2）BSP體系黏度的pH響應(yīng)性

分別向質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%、0.1%、0.2%和0.3%的CG 溶液中按質(zhì)量比1∶1 加入BS，然后用HCl、NaOH 調(diào)節(jié)體系pH 值為6、7、8、9、10、11，放置30 min 后采用NDJ-8S 黏度計(jì)在25℃、100 s-1下測(cè)試不同復(fù)配體系的表觀黏度。

1.2.3 BSP體系的流變性測(cè)試

（1）黏溫關(guān)系

分別向質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%、0.1%、0.2%和0.3%的CG 溶液中按質(zhì)量比1∶1 加入BS，然后用NaOH 調(diào)節(jié)體系pH 值為10，放置30 min 后采用MCR302 流變儀在170 s-1下溫度每升高2℃持續(xù)剪切1 min，測(cè)試BSP體系的黏度隨溫度變化。

（2）BSP體系剪切修復(fù)性能

配制0.5%BS+0.5%CG、pH=10的BSP體系，放置30 min 后采用MCR302 流變儀測(cè)試BSP 體系在65℃下的剪切修復(fù)與應(yīng)變修復(fù)性能。具體地，將體系分別在剪切速率20、70、120 和170 s-1下每剪切5 min后靜置5 min，記錄剪切時(shí)體系的黏度。測(cè)試剪切應(yīng)力大小分別為屈服應(yīng)力的1%、100%、1%、200%、1%、300%、1%時(shí)體系的儲(chǔ)存模量G'和損耗模量G''。

1.2.4 BSP體系的暫堵轉(zhuǎn)向?qū)嶒?yàn)

采用并聯(lián)巖心流動(dòng)裝置測(cè)試BSP 體系暫堵轉(zhuǎn)向酸化效果實(shí)驗(yàn)。將巖心組（1130×10-3-150×10-3μm2、55×10-3-2100×10-3μm2）裝入并聯(lián)巖心驅(qū)替裝置，在65℃恒溫下進(jìn)行驅(qū)替實(shí)驗(yàn)。每組巖心進(jìn)行兩次驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，驅(qū)替實(shí)驗(yàn)具體步驟如下：飽和3%NH4Cl→恒壓注12%鹽酸（含緩蝕劑）；用3%NH4Cl 溶液清洗、飽和巖心→注入BSP 體系（0.5%BS+0.5%CG，NaOH 采用三通注入）→恒壓注12%HCl（含緩蝕劑），注鹽酸溶液后開始記錄每一個(gè)巖心流出液體積，實(shí)驗(yàn)前在量杯中加入一滴石蕊試劑。實(shí)驗(yàn)過程中，高滲巖心出口首先（變紅）見酸，記錄兩個(gè)巖心此時(shí)流出液體的總量Q1，此時(shí)酸液已突破高滲巖心；實(shí)驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行，直到低滲巖心出口（變紅）見酸，記錄兩個(gè)巖心此時(shí)流出液體的總量Q2，此時(shí)酸液已同時(shí)突破高滲、低滲巖心。按式（1）計(jì)算并聯(lián)巖心的孔隙體積，1 PV 定義為兩個(gè)巖心PV 之和［14］。巖心突破孔隙體積TPV=Q/PV，高滲巖心突破時(shí)TPV1=Q1/PV，低滲巖心突破時(shí)TPV2=Q2/PV。TPV1與TPV2相差越大表明兩個(gè)巖心極差越大，反之兩個(gè)巖心滲透性越接近，轉(zhuǎn)向改善效果越明顯。

式中：PV─并聯(lián)巖心總孔隙體積，mm3；Vhigh─高滲巖心孔隙度，無量綱；─高滲巖心總體積，mm3；Vlow─低滲巖心孔隙度，無量綱；─低滲巖心總體積，mm3。

1.2.5 BSP體系的微觀結(jié)構(gòu)表征

將0.5%BS溶液、BSP凝膠（0.5%BS+0.5%CG，pH=10）和BSP 溶液（pH=7）用液氮在-165℃冷凍，然后采用掃描電鏡觀察BS 溶液、BSP 低黏溶液（pH=7）、BSP凝膠（pH=10）的微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑BS的結(jié)構(gòu)分析

合成產(chǎn)物BS 的1H-NMR 與FT-IR 圖分別見圖1、圖2。從生成物的分子結(jié)構(gòu)表達(dá)式可看出，在分子中接枝的亞甲基基團(tuán)由于質(zhì)子比例小，因此沒有被1H-NMR 清楚檢測(cè)到，但是1H-NMR 譜中的質(zhì)子比例無可爭(zhēng)議地說明了存在PPG 結(jié)構(gòu)單元。為此仔細(xì)比較了PPG 的結(jié)構(gòu)和目標(biāo)產(chǎn)物聚丙二酸的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步進(jìn)行了FT-IR 表征。FT-IR 圖顯示在1600 cm-1左右出現(xiàn)了很強(qiáng)的羧基吸收峰，這說明成功合成了Bola羧酸鹽。1H-NMR和FT-IR綜合分析說明成功合成了BS雙頭表面活性劑。

圖1 合成BS的1H-NMR圖

圖2 合成BS的FT-IR圖

2.2 BS和CG的協(xié)同作用

2.2.1 BS和CG復(fù)配比優(yōu)化

BSP 體系是由CG 與BS 物理化學(xué)作用協(xié)同形成的一種凝膠體系，分散在水溶液中的聚合物CG分子鏈與分散或聚集在水溶液中的BS分子膠束在滿足一定條件時(shí)通過靜電橋形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。BS 與CG 復(fù)配比（質(zhì)量比）對(duì)BSP 體系表觀黏度的影響見圖3。當(dāng)BS、CG配比小于1時(shí)，BSP體系的黏度隨著Bola濃度的增加而增高；當(dāng)BS、CG復(fù)配大于1時(shí)，BSP體系的黏度隨著Bola濃度的增加而降低。因此BSP體系中的BS、CG復(fù)配比以1為宜。

圖3 BS與CG質(zhì)量比對(duì)BSP體系表觀黏度的影響（25℃，pH=10）

2.2.2 BSP體系黏度的pH響應(yīng)性

pH 值對(duì)BSP 體系（BS、CG 復(fù)配比為1）的表觀黏度的影響見圖4。隨著pH的增加，BSP體系的黏度迅速增加，當(dāng)pH 增至10 時(shí)體系黏度的增幅緩慢趨于平穩(wěn)，此時(shí)BSP 體系形成了凝膠，因此BSP 體系的pH以10為宜。

圖4 pH值對(duì)BSP體系表觀黏度的影響（25℃）

2.3 BSP體系的流變性

2.3.1 BSP體系的黏溫曲線

向質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%、0.1%、0.2%和0.3%的CG溶液中按質(zhì)量比1∶1加入BS，不同濃度的BSP體系的黏溫曲線見圖5，剪切速率為170 s-1。不同濃度下的BSP 體系均有相同的黏溫趨勢(shì)，黏度隨溫度升高整體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，但在50數(shù)70℃時(shí)黏度出現(xiàn)了“駝峰”現(xiàn)象，表現(xiàn)出了不同于常規(guī)凝膠體系的黏溫關(guān)系，這可能是因?yàn)闊嵝?yīng)增加了體系的紊亂現(xiàn)象。

圖5 溫度對(duì)BSP體系剪切黏度的影響

2.3.2 BSP體系剪切修復(fù)性能

0.5% BS+0.5% CG、pH=10 的BSP 體系剪切后黏度修復(fù)能力見圖6，儲(chǔ)存模量G'和損耗模量G''修復(fù)能力結(jié)果見圖7。由圖6 可知，每一次剪切恢復(fù)后，在相同剪切速率下BSP體系的黏度幾乎可以完全恢復(fù)。由圖7 可知，當(dāng)剪切應(yīng)力為屈服應(yīng)力的100%、200%和300%時(shí)，G''大于G'，表現(xiàn)塑性特征；當(dāng)剪切應(yīng)力恢復(fù)到屈服應(yīng)力的1%時(shí)，G'大于G''，表現(xiàn)彈性特征，在每一次大的形變后，體系的G'、G''均能達(dá)到99%以上的恢復(fù)，綜上說明BSP體系具有良好的自修復(fù)性能。

圖6 BSP體系（0.5%BS+0.5%CG）剪切修復(fù)能力（65℃、pH=10）

圖7 BSP體系（0.5%BS+0.5%CG）的應(yīng)變恢復(fù)能力（65℃、pH=10）

2.4 BSP體系的暫堵轉(zhuǎn)向效果

BSP體系對(duì)巖心的暫堵轉(zhuǎn)向效果見表1。高滲巖心的突破孔隙體積（TPV）小于低滲巖心的TPV，這說明酸化非均質(zhì)儲(chǔ)層時(shí)酸液將首先進(jìn)入高滲透層；低滲巖心突破時(shí)流過低滲巖心的酸液不足0.5 PV，其余酸液都流過了高滲巖心，因此酸化中如果儲(chǔ)層非均質(zhì)性嚴(yán)重，酸化過程中酸液將很難被注入低滲透層；巖心滲透率極差越大，高、低滲巖心之間TPV 相差越大，低滲巖心越難以被改造。注入轉(zhuǎn)向劑BSP 體系后，高滲巖心的TPV 增加，低滲巖心的TPV 降低，同時(shí)流過高、低滲巖心的酸液量大大降低。1130×10-3-150×10-3μm2巖心組TPV 降低3.91，2100×10-3-55×10-3μm2巖心組TPV降低13.9，這表明轉(zhuǎn)向劑的注入可極大地提高低滲巖心的動(dòng)用率，提高酸液的有效利用，這有利于降低酸液作業(yè)中增大非均質(zhì)性的風(fēng)險(xiǎn)。

表1 BSP體系巖心轉(zhuǎn)向效果

對(duì)于非均質(zhì)地層特別是嚴(yán)重非均質(zhì)儲(chǔ)層，酸化時(shí)必須選擇轉(zhuǎn)向措施。BSP體系對(duì)于非均質(zhì)巖心具有優(yōu)異的暫堵轉(zhuǎn)向效果，特別是對(duì)于高滲非均質(zhì)儲(chǔ)層的轉(zhuǎn)向效果更佳。

圖8 BSP溶液電鏡圖，BS溶液（a）、BSP溶液（pH=10）（b）和BSP溶液（pH=7）（c）的SEM照片

BS 溶液、BSP 溶液（pH=10）、BSP 凝膠（pH=7）的微觀結(jié)構(gòu)如圖8 所示。從圖8（a）可知，Bola 型表面活性劑的雙頭分子結(jié)構(gòu)使其在溶液中可自組裝成微球結(jié)構(gòu)。在pH=10時(shí)，CG與BS雙頭之間的靜電橋作用形成高黏度的BSP凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［15］，如圖8（b）所示，這時(shí)BSP 體系具有很好的暫堵轉(zhuǎn)向效果。將pH 降低后，陰離子型表面活性劑BS 的疏水性大于親水性，CG長鏈包裹BS球體，BSP網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞而呈現(xiàn)出低黏液體狀態(tài)，如圖8（c）所示，此時(shí)BSP體系具有良好的流動(dòng)返排性。

3 結(jié)論

向0.5%的陽離子瓜爾膠溶液中加入0.5%的BS，在pH=10 下形成了超分子凝膠BSP 體系，該體系的黏溫關(guān)系呈現(xiàn)出駝峰變化趨勢(shì)、剪切后具有良好的自組裝修復(fù)性能。

對(duì)于非均質(zhì)性嚴(yán)重的儲(chǔ)層，不采取轉(zhuǎn)向措施時(shí)低滲層難以被改造。轉(zhuǎn)向劑的注入可有效動(dòng)用低滲層、提高酸液的有效利用率。BSP 體系具有良好的暫堵轉(zhuǎn)向效果，在酸化過程中可有效減少酸液在高滲層的濾失。

BSP 體系在不同的pH 值下呈現(xiàn)出網(wǎng)狀和超分子微球形態(tài)，有助于高滲層在酸化過程中實(shí)現(xiàn)暫堵與清潔的功能。