董佳豪， 潘威豪， 陶俊杰， 羅 靜

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，合成與生物膠體教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122）

據(jù)統(tǒng)計，2014 年我國因金屬材料腐蝕造成的直接經(jīng)濟損失高達(dá)2.1 萬億元，占國民生產(chǎn)總值的3.34%。實現(xiàn)對金屬材料最大限度的保護(hù)，延長其服役時間，是一個迫在眉睫需解決的問題。在金屬表面涂覆涂層是當(dāng)下金屬防護(hù)的主要途徑之一[1,2]。傳統(tǒng)的涂層通過形成物理屏障，將金屬表面與外界環(huán)境隔絕，從而達(dá)到抑制腐蝕介質(zhì)向金屬表面遷移的作用。然而，由于涂層在長時間使用過程中易產(chǎn)生老化或破損，從而喪失防護(hù)作用，目前工業(yè)上采取在涂層中添加金屬緩蝕劑的方法，以彌補涂層單一阻隔作用的不足。緩蝕劑通過吸附在金屬表面并形成致密的鈍化膜可以減緩腐蝕反應(yīng)發(fā)生，相關(guān)研究表明，僅在涂層中添加0.01%～0.1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的緩蝕劑，即可有效提高涂層的耐腐蝕能力，該方法具有微量高效的特點[3]。但是，新的問題是緩蝕劑通常會從涂層中泄漏，這增加了金屬防護(hù)成本，同時也會使涂層表面產(chǎn)生更多微孔或缺陷，更重要的是，多數(shù)緩蝕劑被認(rèn)為不利于環(huán)境和人體健康，例如高效有機噻唑類緩蝕劑，已被證明對大面積水體及水生物有害。

近年來，功能各異的微膠囊成為高分子領(lǐng)域的研究熱點，通過聚合物對目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行封裝，實現(xiàn)對負(fù)載物保護(hù)或刺激響應(yīng)靶向釋放的功能，已廣泛應(yīng)用于生物及醫(yī)療等領(lǐng)域。基于這一啟發(fā)，微膠囊技術(shù)應(yīng)用于金屬防腐蝕領(lǐng)域也備受關(guān)注[4-7]。將緩蝕劑封裝于微膠囊后再埋置于涂層，可有效抑制緩蝕劑的自發(fā)泄露，既可避免由小分子溶解造成涂層表面微孔，又可減輕對環(huán)境和人體的傷害。目前，已報道了多種聚合物可用于防腐蝕微膠囊的制備，聚苯乙烯（PS）、脲醛樹脂（PUF）、聚氨酯（PU）等材料由于優(yōu)異的力學(xué)和阻隔性能脫穎而出，但隨著微膠囊技術(shù)的發(fā)展和人們對涂層性能要求的不斷提高，只具備簡單封裝功能的微膠囊殼材已無法滿足應(yīng)用要求。如果微膠囊殼材料自身具備防腐蝕功能，便可制得具有核殼雙重防腐蝕功能的微膠囊，進(jìn)一步提升對金屬的保護(hù)能力。另外，環(huán)境pH 的變化會加速涂層失效，同時腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行也會影響活性微區(qū)的酸堿平衡，因此pH 的改變被認(rèn)為是判定腐蝕開始的敏感信號。如果微膠囊還具有對pH 信號響應(yīng)的功能，智能釋放所負(fù)載的緩蝕劑，即可在腐蝕發(fā)生的第一時間進(jìn)行應(yīng)對。Balaskas 等[8]制備了雙殼結(jié)構(gòu)聚甲基丙烯酸@氧化鈰（PMAA@CeO2）微膠囊，用于負(fù)載緩蝕劑2-巰基苯并噻唑（MBT），CeO2易溶于堿性環(huán)境，可實現(xiàn)MBT 在高pH 條件的大量釋放。

聚苯胺（PANI）由于兼?zhèn)浣饘俜栏g與pH 響應(yīng)性功能，成為功能性微膠囊殼材的絕佳選擇，其合成簡單、環(huán)境穩(wěn)定性強，具有獨特的氧化還原及摻雜特性。研究表明[9-11]，PANI 可加速金屬表面鈍化層的形成，并且分散于涂層中可作為物理屏蔽阻止H2O 和O2等腐蝕引發(fā)物的浸入。同時PANI 分子鏈中氨基的質(zhì)子化會增加分子間靜電排斥，使聚合物鏈間距增大從而改變阻隔性能，實現(xiàn)pH 控制的釋放行為[12,13]。

本文采用Pickering 乳液模板法，制備了負(fù)載緩蝕劑MBT 的pH 響應(yīng)型雙重防腐微膠囊。SiO2納米粒子作為Pickering 乳化劑穩(wěn)定由苯胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）和1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）組成的油相。首先以紫外光引發(fā)GMA 和HDDA 聚合，在油水界面快速形成PGMA 微膠囊殼層，以穩(wěn)定乳液滴的尺寸和形態(tài)，苯胺通過在油水界面后續(xù)的化學(xué)氧化聚合形成聚苯胺（PANI）殼層，構(gòu)建出雙層結(jié)構(gòu)的PGMA@PANI微膠囊，該微膠囊力學(xué)性能較好，不易發(fā)生破裂。另外，采用浸漬法在PGMA@PANI 微膠囊內(nèi)部負(fù)載緩蝕劑MBT 形成的MBT-PGMA@PANI 微膠囊具有雙重防腐蝕功能，將其分散于環(huán)氧樹脂中所制備的防腐蝕涂層具有優(yōu)異的防腐蝕性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

亞硅酸四乙酯（TEOS，w=99%）、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-560，w ＞97%）、過硫酸銨（APS，w=98.5%）：上海麥克林試劑公司；GMA（w=97%）、HDDA（w=90%）：阿拉丁試劑公司；苯胺（w=99%）、MBT（w=99%）：阿達(dá)瑪斯試劑公司；光引發(fā)劑2-苯基芐基-2-二甲胺-1-（4-嗎啉芐基苯基）丁酮（Photo 369）：分析純，巴斯夫公司；雙酚A 環(huán)氧樹脂（E51）和固化劑甲基六氫苯酐（MHHPA）由無錫創(chuàng)達(dá)股份有限公司提供；氨水（NH3·H2O，w=25%～28%）、鹽酸（w=36%～38%）、甲醇、乙醇、甲苯：分析純，國藥集團(tuán)。所有化學(xué)試劑均未經(jīng)純化直接使用。

1.2 測試與表征

透射電子顯微鏡（TEM）（JEM-2100，日本電子株式會社）：將SiO2納米粒子分散到水中并滴加到銅網(wǎng)表面，待烘干后在200 kV 電壓下觀察；傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）（Nicolet 6700，美國賽默飛世爾科技公司）：在4 000～400 cm-1檢測范圍內(nèi)，對乳化劑、MBT、PANI 及微膠囊進(jìn)行表征；超景深三維顯微鏡（vhx-1000c，香港基恩士有限公司）：將乳液和微膠囊水分散液滴于載玻片上，在顯微鏡下進(jìn)行觀察；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）（S-4800，日本日立株式會社）：拍攝前樣品進(jìn)行真空濺射噴金處理，在5 kV 電壓下對微膠囊形貌進(jìn)行觀察；X-射線光電子能譜（XPS）（Axis supra，英國Kratos 公司）：將微膠囊粉碎，通過XPS 表征元素組成；熱重分析儀（TG）（1100SF，梅特勒-托利多國際貿(mào)易有限公司）：在50 mL/min 氮氣流量下，以20 ℃/min 的速率升溫，在30～800 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行測試；雙光束紫外-可見分光光度計（UV-Vis）（UV-2700，日本島津公司）：在波長321 nm處測定微膠囊中MBT 的釋放量；電化學(xué)工作站（CHI660E，上海晨華儀器有限公司）：使用電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試模式，將涂覆涂層的碳鋼板置于w=3.5%的NaCl 水溶液中，采用常規(guī)3 電極測試體系，以面積為10 cm2的涂層為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑絲電極為對電極，測量頻率（f）范圍為100 kHz～0.1 Hz，外加擾動電壓為20 mV，測試均在法拉第籠中進(jìn)行以消除電磁干擾，所得結(jié)果用ZSimpWin 軟件分析得到涂層浸泡不同時間的Bode 圖，用于評估防腐蝕性能。

1.3 實驗步驟

1.3.1 SiO2納米粒子的制備與疏水改性 根據(jù)Stóber 方法制備了SiO2納米粒子[14]。將15 mL 去離子水、5 mL氨水和200 mL 甲醇混合并加入到配有蛇形冷凝管和溫度計的500 mL 三口燒瓶中。將40 mL 正硅酸四乙酯逐滴加入燒瓶中，在65 ℃和攪拌條件下反應(yīng)12 h，使正硅酸四乙酯完全水解。反應(yīng)后通過離心收集SiO2納米粒子，并用乙醇和去離子水交替洗滌3 次，然后在60 ℃真空烘箱中干燥6 h，除去水及溶劑。干燥后的SiO2納米粒子用硅烷偶聯(lián)劑KH-560 進(jìn)行疏水改性，將w=3.0%的KH-560（60 mg）溶解于50 mL 乙醇中并緩慢滴加到50 mL 的SiO2納米粒子乙醇分散液中（含2 g SiO2納米粒子），并加入1 mL 氨水在60 ℃下反應(yīng)12 h，通過離心收集并用乙醇和去離子水交替洗滌3 次以除去殘留氨水，最后真空干燥得到疏水改性SiO2納米粒子（m-SiO2）。

1.3.2 PGMA@PANI 微膠囊的制備 以m-SiO2穩(wěn)定水包油（O/W）型Pickering 乳液，通過乳液界面聚合制備PGMA@PANI 微膠囊。首先將240 mg 的m-SiO2（水相質(zhì)量的4%）分散于6 mL 去離子水中制備得到水相，將1.2 mL GMA、1.2 mL HDDA 和0.6 mL 苯胺加入到3 mL 甲苯中，并加入光引發(fā)劑Photo 369（其質(zhì)量為GMA與HDDA 總質(zhì)量的3%）配制成油相，然后將油水兩相按體積比1/2 混合，通過高速均質(zhì)機（13 000 r/min）乳化3～5 min 形成均一乳液。將所得乳液置于紫外曝光機下照射5 min（波長為365 nm，功率為1 000 W），在引發(fā)劑Photo 369 作用下，通過紫外光引發(fā)GMA 和HDDA 的共聚[15,16]，光源距離乳液約20 cm。將光照后的乳液加水稀釋，并在冰水浴條件下逐滴加入APS 水溶液（APS 與苯胺物質(zhì)的量之比為1/1）引發(fā)苯胺在油水界面上的化學(xué)氧化聚合反應(yīng)[17,18]，同時向溶液中加入少量1 mol/L 的鹽酸作為催化劑和PANI 的摻雜劑。反應(yīng)12 h 后以去離子水和乙醇交替對產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，過濾并冷凍干燥得到PGMA@PANI 微膠囊。另外還采用同樣的方法合成了殼層不含PANI 的PGMA 微膠囊用于紅外表征。

1.3.3 緩蝕劑MBT 的負(fù)載 采用浸漬法對緩蝕劑進(jìn)行了負(fù)載，將1.0 g 干燥的PGMA@PANI 微膠囊加入到配有抽氣閥門和分液漏斗的三頸燒瓶中，在分液漏斗中加入100 mL 質(zhì)量濃度為40 mg/mL 的MBT 乙醇溶液，隨后使用真空泵除去三口燒瓶中的空氣，同時打開分液漏斗閥門以注入MBT 溶液。為了最大化負(fù)載量，將混合物在真空條件下攪拌12 h，然后用水和乙醇清洗混合物，去除吸附于微膠囊外表面的MBT。最后，離心收集負(fù)載MBT 的PGMA@PANI 微膠囊（MBT-PGMA@PANI 微膠囊），并通過冷凍干燥去除殘留水和乙醇，MBT-PGMA@PANI 微膠囊的制備過程如圖1 所示。

圖1 MBT-PGMA@PANI 微膠囊的制備示意圖Fig. 1 Schematic illustration of the preparation of MBT-PGMA@PANI microcapsule

1.3.4 雙重防腐蝕智能涂層的制備 以廣州標(biāo)格達(dá)有限公司Q215 型碳鋼板為測試基材。首先以砂紙打磨去除碳鋼板表面氧化層，然后將其置于丙酮溶液中通過超聲波清洗。將E51 環(huán)氧樹脂與MHHPA 固化劑以1/1的質(zhì)量比混合，并添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的MBT-PGMA@PANI 微膠囊，在室溫真空下脫泡0.5 h，然后用規(guī)格為120 μm 的涂布棒涂覆于Q215 鋼表面，在烘箱中加熱固化12 h，固化溫度由80 ℃逐步升高到140 ℃。采用相同的工藝分別制備了純環(huán)氧樹脂涂層、w（MBT）=1%的環(huán)氧樹脂涂層和w（PGMA@PANI）=1%的環(huán)氧樹脂涂層作為對照，探究MBT-PGMA@PANI 微膠囊的雙重防腐蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2 納米粒子的制備與疏水改性

制備得到的顆粒乳化劑SiO2納米粒子的TEM 照片如圖2（a）所示。SiO2呈規(guī)則球形，粒徑約為100 nm。圖2（b）為SiO2經(jīng)KH-560 改性前后的FT-IR 光譜，803 cm-1處的峰歸因于Si—O 的對稱伸縮振動，957 cm-1處的峰對應(yīng)于Si—OH 的彎曲振動，1 096 cm-1處的峰歸因于Si—O—Si 的反對稱伸縮振動，3 440 cm-1附近的寬峰和1 636 cm-1處的峰與羥基和吸附水有關(guān)。經(jīng)改性后m-SiO2在2 982 cm-1新出現(xiàn)的峰與KH-560 中甲基的C—H 伸縮振動有關(guān)，這一結(jié)果證明了SiO2納米粒子被成功制備和改性。

圖2 SiO2 納米粒子的TEM 照片（a）和疏水改性前后的FT-IR 光譜（b）Fig. 2 TEM image of SiO2 nanoparticles （a） and FT-IR spectra of SiO2 nanoparticles before and after hydrophobic modification （b）

2.2 PGMA@PANI 微膠囊的形貌與組成

如圖3（a）所示，以m-SiO2穩(wěn)定的乳液滴呈規(guī)則且均一的球形，平均直徑約為22.85 μm。PGMA@PANI微膠囊殼層為墨綠色，證明了殼層中翠綠亞胺鹽態(tài)PANI 的存在（圖3（b））。PGMA@PANI 微膠囊的SEM 照片（圖3（c））顯示其呈規(guī)則球形，平均直徑約為18.15 μm，殼層無明顯破損[19]，這可避免在使用過程中MBT 的不可控釋放。將微膠囊用外力壓碎后通過SEM 觀察，其內(nèi)部為中空結(jié)構(gòu)。微膠囊殼的橫截面如圖3（e）所示，可以觀察到復(fù)合殼層結(jié)構(gòu)，殼層厚度約為580 nm。

圖3 乳液聚合反應(yīng)前（a）后（b）的光學(xué)顯微鏡照片；PGMA@PANI 微膠囊的SEM 照片（c）；PGMA@PANI 微膠囊內(nèi)部（d）和殼層橫截面（e）的SEM 照片；PANI、PGMA 微膠囊和PGMA@PANI 微膠囊的FT-IR 光譜（f）Fig. 3 Optical microscope images of emulsion before（a） and after（b） polymerization; SEM image of PGMA@PANI microcapsule（c）;Internal hollow structure（d） and cross section of shell（e） of PGMA@PANI microcapsule; FT-IR spectra of PANI, PGMA microcapsule and PGMA@PANI microcapsule（f）

PANI、PGMA 微膠囊和PGMA@PANI 微膠囊的FT-IR 光譜如圖3（f）所示。對于PANI，在1 496 cm-1和1 580 cm-1處出現(xiàn)的峰歸因于PANI 的 C=Q=C（醌結(jié)構(gòu)）和C=B=C（苯結(jié)構(gòu)）伸縮振動，1 141 cm-1和1 302 cm-1處的峰歸因于C=N 和C—N 基團(tuán)的伸縮振動，802 cm-1處的峰與苯環(huán)的特征吸收有關(guān)[20,21]。在PGMA 微膠囊的光譜中，842、907、1 260、2 853 cm-1處的峰與GMA 中環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收有關(guān)，1 173 cm-1和1 721 cm-1處的峰歸屬于P（GMA-HDDA）中C—O—C 和C=O 基團(tuán)的伸縮振動，2 970 cm-1附近的吸收峰歸屬于甲基和亞甲基的伸縮振動[22]，此外，1 098 cm-1和3 440 cm-1處的峰與Si—O—Si 和—OH 的伸縮振動相關(guān)，證明了微膠囊中SiO2的存在[23]。從PGMA@PANI 微膠囊的FT-IR 光譜中可觀察到PANI 及PGMA 微膠囊的特征峰，證明具有復(fù)合殼層的PGMA@PANI 微膠囊的成功制備。

2.3 PGMA@PANI 微膠囊中MBT 的負(fù)載

MBT-PGMA@PANI 微膠囊的FT-IR 和TG 分析結(jié)果如圖4（a）所示。與負(fù)載前的微膠囊相比，MBTPGMA@PANI微膠囊在616、1 006 cm-1和1 302 cm-1處的紅外吸收峰顯著增強，對應(yīng)于MBT 分子中C—S、S—C—S 和C—N 結(jié)構(gòu)的伸縮振動[24]，這一結(jié)果證明了MBT 的成功負(fù)載。另外，從圖4（b）可見，MBT 的熱分解溫度最低，從230 ℃開始劇烈分解，在330 ℃質(zhì)量損失達(dá)到90%以上；對于PGMA@PANI 微膠囊，由于殼層中PANI 和SiO2均具有較強的熱穩(wěn)定性，升溫至800 ℃仍有50.1%的質(zhì)量殘留；當(dāng)負(fù)載MBT 后，微膠囊在300 ℃左右熱失重速率變快，并且質(zhì)量損失大幅增加，這是MBT 在低溫下大量分解造成的。經(jīng)計算，MBT的總負(fù)載量約為17%。

2.4 MBT-PGMA@PANI 微膠囊的pH 響應(yīng)釋放性能

圖4 樣品的FT-IR 光譜（a）和TG 曲線（b）Fig. 4 FT-IR spectra（a） and TG curves（b） of samples

當(dāng)pH 較低時PANI 呈摻雜態(tài)，N 原子的質(zhì)子化會增強分子鏈間的靜電斥力，削弱殼層的致密性，便于小體積分子通過；相反，PANI 在接近中性條件時，分子鏈間緊密纏結(jié)，阻礙小分子遷移[12]。利用這一獨特機制，MBT-PGMA@PANI 微膠囊可通過響應(yīng)環(huán)境pH 變化，智能釋放負(fù)載的MBT。本文通過UV-Vis 表征驗證了這一策略的可行性，MBT 在水溶液中的紫外吸收峰出現(xiàn)在321 nm 處，并且峰強度與MBT 的濃度呈線性關(guān)系。將100 mg MBT-PGMA@PANI 微膠囊裝入透析袋（截留分子量0.8×104～1.4×104）中并分別置于100 mL 的pH=1，3，6.3 的水溶液中，每隔一段時間表征水溶液在321 nm 處的紫外吸收并根據(jù)MBT 的吸光度-濃度曲線確定其釋放量。MBT的釋放量與釋放時間關(guān)系曲線如圖5 所示，當(dāng)pH=1時，MBT-PGMA@PANI 微膠囊能在40 h 內(nèi)實現(xiàn)MBT的最快釋放和最大釋放量；但在pH=3，6.3時，MBT釋放速率變慢并且釋放量減少。因為此時低摻雜程度導(dǎo)致PANI 鏈上正電荷密度較低，PANI 鏈由于氫鍵和π-π 相互作用緊密排列，微膠囊致密的復(fù)合殼層阻止了MBT 的釋放；而當(dāng)pH=1 時，PANI 摻雜程度較高，分子間靜電斥力克服了氫鍵和π-π 相互作用，從而增大了微膠囊殼的空隙，有利于MBT 的釋放，微膠囊殼層相當(dāng)于一個可控制的“門”，可響應(yīng)pH 信號來調(diào)節(jié)“門”的大小。40 h 后，1 g MBT-PGMA@PANI 微膠囊在pH=1 時最大MBT 釋放量為9.2 mg，在pH=3 時的MBT 釋放量為4.0 mg，在pH=6.3 時MBT 釋放極少。

2.5 MBT-PGMA@PANI 的雙重防腐蝕性能

環(huán)氧涂層浸泡30 d 內(nèi)的Bode 曲線如圖6 所示。通常在涂層的Bode 圖中，低頻區(qū)域阻抗值（|Z|f=0.1Hz）越高，涂層防腐蝕效果越好[25,26]。在浸泡初期（1 d），環(huán)氧樹脂涂層與添加不同填料涂層的|Z|f=0.1Hz可達(dá)108Ω·cm2以上。隨著浸泡時間的增加，|Z|f=0.1Hz均呈下降趨勢，但添加MBT、PGMA@PANI 微膠囊、MBTPGMA@PANI微膠囊涂層的|Z|f=0.1Hz下降速率明顯慢于環(huán)氧樹脂涂層的相應(yīng)值。當(dāng)浸泡時間達(dá)到30 d 后，環(huán)氧樹脂涂層的|Z|f=0.1Hz僅為106Ω·cm2。添加MBT-PGMA@PANI 微膠囊的涂層具有最高的|Z|f=0.1Hz，仍保持在108Ω·cm2以上。這一結(jié)果證明了MBT-PGMA@PANI 微膠囊優(yōu)異的雙重防腐蝕性能：一方面，PANI 可將碳鋼鈍化，形成不易腐蝕的氧化層；另一方面，MBT 通過配位作用吸附于碳鋼表面，形成致密阻隔膜，抑制腐蝕介質(zhì)的滲入。

圖5 MBT-PGMA@PANI 微膠囊的pH 刺激響應(yīng)釋放性能Fig. 5 pH-Responsive release of MBT from MBT-PGMA@PANI microcapsule

3 結(jié) 論

（1）采用Pickering 乳液模板法，結(jié)合光聚合和界面聚合制備了PGMA@PANI 微膠囊，并通過浸漬法將緩蝕劑MBT 負(fù)載于微膠囊內(nèi)部，得到MBT-PGMA@PANI 微膠囊。

（2）PANI 在不同pH 條件下的摻雜與解摻雜機制，可改變MBT-PGMA@PANI 微膠囊殼層的致密性，實現(xiàn)MBT 的pH 響應(yīng)釋放性能。

圖6 環(huán)氧樹脂涂層（control）和添加不同填料的涂層在NaCl（w=3.5%）溶液中的Bode 圖Fig. 6 Bode plots of epoxy coating（control） and composite coating with different fillers in NaCl（w=3.5%） solution

（3）添加MBT-PGMA@PANI 微膠囊的環(huán)氧涂層在NaCl（w=3.5%）溶液中浸泡30 d 后低頻阻抗值仍可達(dá)到108Ω·cm2，具有優(yōu)異的防腐蝕性能。