蘭中旭， 韋 嘉， 俞燕蕾

（復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系，上海 200433）

近年來，隨著光電器件的發(fā)展，傳統(tǒng)透明玻璃基板已無法滿足柔性器件的要求，無色透明聚合物由于具有透明、質(zhì)輕、耐沖擊等優(yōu)點，在圖案化顯示設(shè)備、液晶取向?qū)?、光學(xué)薄膜、有機(jī)光伏太陽能電池板、柔性印刷電路板和觸摸平板等領(lǐng)域受到越來越多的重視[1-12]。光電器件加工時，由于沉積電極薄膜和退火過程中需要高溫處理，作為基板的聚合物必須有良好的耐熱性。例如，在制備有源矩陣有機(jī)發(fā)光二極體面板（AMOLED）過程中，柔性聚合物薄膜基板的加工溫度需要大于300 ℃[13-15]。因此，作為顯示基板的聚合物不僅有良好的透光率，還需要較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。商用的無色超級工程塑料，如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET，Tg≈ 78 ℃）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN，Tg≈ 120 ℃）、聚碳酸酯（PC，Tg≈ 120 ℃）和聚醚砜（PES，Tg≈225 ℃）無法滿足耐高溫的要求[9,10,12]。除透明性和耐熱性之外，作為柔性基板的聚合物還需要具有良好的尺寸穩(wěn)定性、柔韌性、優(yōu)異的耐溶劑性，并且成膜工藝簡單[9,10]。

聚酰亞胺（PI）由于具有良好的耐熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的透明性、極優(yōu)的絕緣性，可廣泛應(yīng)用于微電子及光電產(chǎn)業(yè)[9,11,12,16-24]。然而，傳統(tǒng)的PI 一般為棕色或棕黃色透明材料，這是由于PI 分子結(jié)構(gòu)中存在較強(qiáng)的電子供體（二氨基二苯醚（ODA））和電子受體（均苯四甲酸二酐（PMDA）），在PI 分子鏈內(nèi)或分子鏈間形成強(qiáng)烈的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（CTC）作用（圖1），造成分子鏈緊密堆積，使PI 在可見光范圍內(nèi)具有強(qiáng)烈的吸收。二胺和二酐殘余基團(tuán)的供電子和吸電子能力越強(qiáng)，越容易形成CTC 和吸收光，PI 的顏色就越深，這嚴(yán)重限制了PI 在光電工程領(lǐng)域的應(yīng)用[9-12]。鑒于此，近年來制備耐高溫?zé)o色透明PI 逐漸得到廣泛關(guān)注與研究。

圖1 PMDA/ODA 型PI 的分子鏈內(nèi)和鏈間電荷轉(zhuǎn)移作用Fig. 1 Intra- and inter- molecular charge transfer interactions of PMDA/ODA

目前常見的制備PI 的商用二酐主要有：1S,2S,4R,5R-環(huán)己烷四甲酸二酐（H′PMDA）、均苯四甲酸二酐（PMDA）、環(huán)丁烷四甲酸二酐（CBDA）、六氟異丙基鄰苯二甲酸酐（6FDA）、3,3′,4,4′-二苯醚四羧酸二酐（ODPA）、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）、3,3′,4,4′-聯(lián)苯四羧酸二酐（BPDA）和雙酚A 型二醚二酐（BPADA），二胺單體主要為2,2′-二（三氟甲基）二氨基聯(lián)苯（TFMB）和二氨基二苯醚（ODA）（圖2）。然而，僅由這些單體制備的PI 薄膜不能滿足耐高溫且無色透明的要求。為了制備耐高溫?zé)o色透明PI，需要在保證PI材料特有的耐熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性的同時，提高材料的透光率。從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，需選用帶有弱吸電子基團(tuán)的二酐單體和弱給電子基團(tuán)的二胺單體，以降低分子鏈間的電荷傳遞作用，從而制備耐高溫?zé)o色透明PI 薄膜[9-12]。引入強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)、脂環(huán)結(jié)構(gòu)、大取代基團(tuán)、不對稱結(jié)構(gòu)和剛性非共平面結(jié)構(gòu)都有利于制備無色透明PI。這些基團(tuán)的引入能夠降低PI 分子鏈的有序性、對稱性和堆積，一定程度上增大分子鏈的空間自由體積，打亂鏈間的共軛作用，從而抑制或減少分子間或分子內(nèi)CTC 的形成，降低PI 在可見光區(qū)域的吸收，提升薄膜的透光率[9-12]。雖然CTC 作用對PI 的光學(xué)性質(zhì)不利，但卻使得分子鏈間具有強(qiáng)相互作用，限制了分子鏈的運動，保證了PI 出色的熱性能。有利于材料光學(xué)透明性的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計往往會在一定程度上降低材料的熱性能；而提高熱性能的結(jié)構(gòu)因素，例如剛性芳香族結(jié)構(gòu)和高度共軛結(jié)構(gòu)，會帶來CTC 效應(yīng)，降低材料的光學(xué)透明性。因此，為了得到透明耐高溫PI，研究者們致力于設(shè)計合適的分子以實現(xiàn)光學(xué)透明性和熱穩(wěn)定性的平衡（圖3）。本文著重從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計角度介紹近年來國內(nèi)外制備耐高溫?zé)o色透明PI 的研究進(jìn)展，并對耐高溫?zé)o色透明PI 的發(fā)展趨勢和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

圖2 部分商用二酐和二胺單體Fig. 2 Some commercial dianhydrides and diamines

圖3 耐高溫?zé)o色透明PI 的分子設(shè)計Fig. 3 Molecular design of colorless and transparent PI with high thermal stability

1 引入強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)

強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)在一定程度上能夠降低PI 分子鏈的堆積，增大鏈間自由體積，降低分子內(nèi)和分子間電荷轉(zhuǎn)移作用，提高PI 薄膜的透明度。由于三氟甲基基團(tuán)具有較強(qiáng)的吸電子能力和較大的自由體積，在PI 的結(jié)構(gòu)中引入含氟基團(tuán)可以降低分子內(nèi)和分子間電荷轉(zhuǎn)移作用，從而制備無色透明PI 薄膜[9,12]。

Hasegawa 等[25]設(shè)計合成了以三氟甲基為側(cè)基的二酐單體TA-TFMB 和TA-TFBP（圖4（a）），將其與商用二胺單體TFMB 縮合聚合，通過化學(xué)亞胺化，制備出低熱膨脹系數(shù)的耐高溫透明PI 薄膜。其中，TA-TFMB/TFMB 型PI 薄膜接近無色，20 μm 厚薄膜截止波長為375 nm，總透光率為87.9%，黃度為3.9。此外由于TATFMB 特殊的分子結(jié)構(gòu)使其在制備薄膜過程中容易發(fā)生取向，該薄膜的熱膨脹系數(shù)低至9.9 ×10-6℃-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于常見的6FDA/TFMB 型PI 薄膜的相應(yīng)值。TA-TFBP/TFMB 型PI 薄膜比TA-TFMB/TFMB 型PI 薄膜具有更好的透光率，20 μm 厚薄膜截止波長為349 nm，總透光率為88.7%，黃度為2.6。但是TA-TFBP 中酯基的存在使得其熱性能有所損失。在此基礎(chǔ)上，該研究團(tuán)隊合成了側(cè)鏈帶有三氟甲基的二胺單體AB-TFMB[26], 將其與脂環(huán)單體H′PMDA 反應(yīng)，采用化學(xué)亞胺化制備的PI 薄膜具有良好的光學(xué)透明性，截止波長為344 nm，在400 nm 處的透光率為85.2%，霧度和黃度分別為2.0%和1.9。同時該薄膜表現(xiàn)出高耐熱性，Tg為340 ℃，并且具有較低的熱膨脹系數(shù)（25.4 ×10-6℃-1）。

圖4 帶強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)的新型二胺和二酐[25-32]Fig. 4 Diamines and dianhydrides with strong electronegative groups[25-32]

為制備具有高Tg、良好透明度和溶解性的PI 薄膜，Kim 等[27]設(shè)計合成了一種具有不對稱結(jié)構(gòu)的三氟甲基取代的二胺單體，4-（4′-氨基苯氧基）-3,5-雙（三氟甲基）苯胺（如圖4（b））。其中醚鍵和不對稱的三氟甲基的引入能夠提高PI 的溶解度和透明性。將該單體分別與商用二酐單體PMDA、BPDA、ODPA、BTDA 和6FDA 反應(yīng)，采用一步法得到的PI 薄膜具有良好的溶解性和透光率，截止波長為340～375 nm，550 nm 處的透光率為87%～91%。且薄膜的耐熱性較好，Tg均超過300 ℃，熱膨脹系數(shù)為46×10-6～69 ×10-6℃-1。

Tapaswi 等[28]采用兩步熱亞胺化法，利用側(cè)鏈帶有硫醚鍵和氯原子的二胺單體，2,2′-雙（4-氯硫苯基）聯(lián)苯胺（BCTPB，圖4（c））分別與BPDA、6FDA、BTDA、PMDA 和CBDA 聚合，得到不同組成的PI 薄膜。強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)硫醚鍵和氯原子的引入提升了PI 薄膜的透明性。特別是BPDA/BCTPB 型PI 薄膜接近于無色，在450 nm 處的透光率接近83%，熱膨脹系數(shù)為39.7 ×10-6℃-1，但是Tg較低，只有234 ℃。該課題組還利用全氟取代芳香族二胺單體，2,4-二氨基-1-（1H,1H,2H,2H-全氟癸基）苯（DAPFB）和2,2′-雙（（1H,1H,2H,2H-全氟癸基）硫）-（1,1′-聯(lián)苯）-4,4′-二胺（BPFBD）（圖4（c））分別與6FDA 反應(yīng)，采用兩步熱亞胺化法制備了具有高度透明性和超疏水性的新型全氟化PI 薄膜[29]。兩種薄膜的截止波長分別為396 nm 和382 nm，450 nm 處的透光率分別為85%和89%，接觸角分別為97.37°±1.5°和107.03°±3.0°。同時，薄膜還具有優(yōu)異的溶解性，即使在高度非極性的甲苯和二甲苯中也可以被溶解。但是耐熱性能有所降低，Tg分別為220 ℃和209 ℃。

為了制備具有高溶解度、低介電性和透明的PI 薄膜，Wang 等[30]設(shè)計合成了一種新型含氟二胺單體，2,2′-雙（3,5-二（4-三氟甲基苯基）-4-（4-氨基苯氧基）苯基）-砜（圖4（d）），采用一步高溫聚合法，分別與BPDA、BTDA 和ODPA 進(jìn)行聚合，制備所得薄膜在1-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、間甲酚、氯仿和二氯甲烷等溶劑中均具有良好的溶解性能，1 MHz 下的介電常數(shù)達(dá)到了2.69～2.85，截止波長為327～343 nm，450 nm 處的透光率超過80%，Tg為259～281 ℃。

Liu 等[31]設(shè)計合成了一種氟化芳香族二胺單體，3,3′-二異丙基-4,4′-二氨基二苯基-4″-三氟甲基甲苯（PAPFT，圖4（e）），利用該單體與ODPA、PMDA、BPDA、BTDA 和6FDA 聚合得到的PI 薄膜均可溶于N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、1-甲基吡咯烷酮、間甲酚、氯仿、丙酮中，截止波長為307～362 nm，可見光范圍內(nèi)的透光率超過86%，Tg為261～331 ℃，1 MHz 下的介電常數(shù)達(dá)到了2.75～3.10，接觸角為87.3°～93.9°。

兩種新型全氟二胺單體（圖4（f），4,4′-（（全氟-（1,1′-聯(lián)苯）-4,4′-二基）雙（氧基））雙（2,6-二甲基苯胺）（8FBPODMA）和4,4′-（（全氟-（1,1′-聯(lián)苯）-4,4′-二基）雙（氧基））二苯胺（8FBPOA））也被用來制備無色透明PI薄膜。Yeo 等[32]通過兩步法將8FBPODMA 與8FBPOA 分別與6FDA、PMDA、BPDA 和ODPA 聚合，制備所得無色透明耐高溫PI 薄膜在500 nm 處的透光度大于80%，截止波長為310～362 nm。Tg為280～345 ℃。其中8FBPODMA 型PI 薄膜比8FBPOA 型PI 薄膜具有更高的透光率，在500 nm處的透光率接近94.2%，接近于無色透明狀態(tài)，并且具有較低的折射率和雙折射率。

目前，引入強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)（主要是含氟基團(tuán)）是比較有效地提高PI 薄膜透光率的方法。由于三氟甲基具有較強(qiáng)的吸電子能力和較大的自由體積，引入含氟基團(tuán)可以降低分子間和分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移作用，從而提高薄膜的透明度。但是，由于含氟單體的價格昂貴，并且對環(huán)境有害，因此其應(yīng)用受到了一定的限制。

2 引入脂環(huán)結(jié)構(gòu)

在傳統(tǒng)PI 中引入脂環(huán)結(jié)構(gòu)可以用來制備耐高溫?zé)o色透明PI 薄膜，這是由于脂環(huán)結(jié)構(gòu)能夠破壞芳香族PI 鏈段上的共軛結(jié)構(gòu)，降低分子鏈間的相互作用，增大鏈間自由體積，減少CTC 的形成，從而提升PI 薄膜的透明性和溶解度，同時也可以維持薄膜良好的耐熱穩(wěn)定性[9,12]。

Hasegawa 等[33]利用氫化均苯四甲酸二酐單體（1S,2R,4S,5R-環(huán)己烷四甲酸二酐（HPMDA）、H′PMDA 和1R,2S,4S,5R-環(huán)己烷四甲酸二酐（H″PMDA）（圖5（a）），這3 種含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體分別與一系列二胺單體進(jìn)行聚合，制備了多種脂環(huán)族PI 薄膜。研究了分子結(jié)構(gòu)空間效應(yīng)對3 種二酐單體聚合能力以及薄膜性能的影響，結(jié)果表明H″PMDA 聚合能力最強(qiáng)，不論與哪種二胺單體進(jìn)行聚合，制備的PI 薄膜都接近無色，且具有良好的耐熱性和溶解性。例如，H″PMDA/ODA 型PI 薄膜的Tg為328 ℃，斷裂伸長率達(dá)到73%，并且具有優(yōu)異的溶液加工性能。

Zhou 等[34]設(shè)計合成了一種新型半芳香族二酐單體，反式-1,4-雙（2,3-二羧基苯氧基）環(huán)己烷二酐（trans-3,3′-CHDPA，圖5（b）），分別與ODA、TFMB、雙（4-氨基-2-三氟甲基苯基）醚（TFODA）、雙（4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基）砜（6F-BAPS）、雙（4-（3-氨基二苯氧基）苯基）砜（m-BAPS）、4,4′-（1,3-苯二氧基）二苯胺（TPER）和4,4′-（9-芴-9,9-二基）二苯胺（DFA）進(jìn)行一步法聚合，制備了不同結(jié)構(gòu)的PI 薄膜。這些薄膜高度透明，截止波長低于379 nm，Tg為206～255 ℃。其中，CHDPA-TFMB 型PI 薄膜具有最好的光學(xué)性能，在400 nm處的透光率達(dá)到了83%。此外，該薄膜還表現(xiàn)出優(yōu)良的力學(xué)性能和耐熱性能，彈性模量為2.3 GPa，Tg在所制備的薄膜中最高（255 ℃）。

Hu 等[35]通過兩種異構(gòu)化脂環(huán)族二酐單體來研究不同空間效應(yīng)對PI 薄膜性能的影響。將順式二環(huán)己基-2,2′,3,3′-四羧酸二酐（3,3′-HBPDA）和二環(huán)己基-2,3′,3,4′-四羧酸二酐（3,4′-HBPDA）（圖5（c））與ODA、1,3-雙（3-氨基苯氧基）苯（APB）、4,4′-雙（4-氨基苯氧基）聯(lián)苯（BAPB）、t-CHDA 以及4,4′-亞甲基雙（環(huán)己胺）（MBCHA）等多種二胺單體，通過一步法聚合制備薄膜，研究了空間效應(yīng)對PI 薄膜性能的影響。這些薄膜具有良好的透光率，截止波長為246～318 nm，400 nm 處的透光率均超過了80%。與由3,4′-HBPDA 制備的薄膜相比，3,3′-HBPDA 制備的薄膜具有更高的Tg（241～301 ℃）和更低的熱膨脹系數(shù)（50.6×10-6～60.6 ×10-6℃-1），且其透明性也更好，截止波長為246～318 nm，400 nm 處的透光率均在82%以上。

Hu 等[36]還利用含萘結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族二酐單體2R,5R,7S,10S-萘四羧酸二酐（HNTDA，圖5（c）），通過一步法與ODA、1,4-雙（4-氨基苯氧基）苯（1,4,4′-APB）、BAPB 和MBCHA 聚合，制備得到的PI 薄膜具有良好的透明性和耐熱穩(wěn)定性，在400 nm 處的透光率超過80%，截止波長為290～340 nm，Tg為312～418 ℃，并且具有良好的溶解性和力學(xué)性能。

Tapaswi 等[37]設(shè)計并合成了一種帶有哌嗪結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族二酐單體，2,2′-（1,4-哌嗪二酰）-二琥珀酸酐（PDA，圖5（d）），通過兩步熱亞胺化法分別與4,4′-亞甲基雙（環(huán)己胺）（MCA）和4,4′-亞甲基雙（2-甲基環(huán)己胺）（MMCA）反應(yīng)，得到的PI 薄膜具有良好的光學(xué)透明性和力學(xué)性能，450 nm 處的透光率均超過了88%，彈性模量分別為2.1 GPa 和2.3 GPa。但是材料的耐熱性能有所下降，Tg分別為224 ℃和237 ℃。

降冰片烷-2-螺環(huán)-α-環(huán)戊酮-α′-螺環(huán)-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸二酐（CpODA）（圖5（e））是一種新型帶有環(huán)戊酮雙螺酮結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族二酐單體，Matsumoto 等[38]將其分別與4,4′-二氨基-2,2′-二甲基聯(lián)苯（m-Tol）和ODA 聚合，并通過熱亞胺化和化學(xué)亞胺化得到PI 薄膜，其具有良好的耐熱穩(wěn)定性和光學(xué)透明性，Tg為322～354 ℃，截止波長為285～298 nm，可見光范圍內(nèi)透光率超過84%。

由生物質(zhì)制備PI 的報道目前還比較少見，Suvannasara 等[39]設(shè)計合成了一種如圖5（f）所示的生物質(zhì)二胺，4,4″-二氨基-α-戊二酸二酯（4ATA）。將其分別與PMDA、CBDA、ODPA、BPDA 和3,3′,4,4′-二苯砜四羧酸二酐（DSDA）聚合制備了一系列具有良好的透明度、熱穩(wěn)定性及細(xì)胞相容性的PI 薄膜，其Tg高于350 ℃。

Li 等[40]合成了兩種氨基取代位置不同的異構(gòu)化二胺單體，5-氨基-1-（4-氨基苯基）-1,3,3-三甲基吲哚（5-DAPI）和6-氨基-1-（4-氨基苯基）-1,3,3-三甲基吲哚（6-DAPI）（圖5（g）），并分別與6FDA、ODPA、BTDA、BPDA 和PMDA 聚合，通過熱亞胺化和化學(xué)亞胺化制備了一系列PI 薄膜。研究表明，通過化學(xué)亞胺化法制備的薄膜比熱亞胺化法制備的薄膜具有更高的透明度，由5-DAPI 單體制備的PI 薄膜比由6-DAPI 制備的PI 薄膜具有更好的光學(xué)性能。通過化學(xué)亞胺化法制備的6FDA/5-DAPI 型PI 薄膜具有最好的透光率，在450 nm 處的透光率達(dá)到了82.9%。

引入脂環(huán)結(jié)構(gòu)可以有效破壞PI 分子鏈的共軛效應(yīng)，抑制分子內(nèi)的CTC 作用，從而提高PI 薄膜的透光率。但是，由于脂環(huán)族二酐吸電子能力弱，單體的反應(yīng)活性普遍低于芳香族單體，因此聚合較為困難，得到的聚合物的分子量較低；脂環(huán)族二胺和芳香族二胺在堿性和親核性上有較大的差別，脂肪族二胺的堿性較強(qiáng)，所以在聚合開始階段容易生成聚酰胺酸的銨鹽，難以制備高分子量的PI。盡管由脂環(huán)族二胺和脂環(huán)族二酐合成的全脂環(huán)族PI 具有很高的透明性和良好的溶解性，但由于缺少剛性的芳香族結(jié)構(gòu)，其熱性能會有所下降。而半脂環(huán)族半芳香族PI 由于兼具芳香族PI 良好的熱性能和脂環(huán)族PI 優(yōu)異的溶解性和透光率，逐漸受到廣泛研究，但是如何設(shè)計并合成脂環(huán)族單體仍具有挑戰(zhàn)性。

圖5 帶脂環(huán)結(jié)構(gòu)的新型二胺和二酐[33-40]Fig. 5 New type of diamines and dianhydrides with alicyclic structures[33-40]

3 引入大取代基團(tuán)

在PI 結(jié)構(gòu)中引入大體積取代基團(tuán)，一方面能夠有效降低鏈間相互作用，增加鏈間距離，從而降低鏈堆積密度，另一方面大體積取代基團(tuán)可以阻礙電子流動和分子鏈間的共軛作用以及CTC 形成的概率，從而提高材料的透明度和溶解性[9,12]。同時大體積取代基團(tuán)的引入不會破壞分子鏈的剛性，在一定程度上保持了材料的熱性能。

為研究大取代基數(shù)量對PI 綜合性能的影響，Yi 等[41]設(shè)計合成了帶有不同數(shù)量叔丁基側(cè)基的二胺單體（3-叔丁基-4,4′-二氨基二苯醚和3,3′-二（叔丁基）-4,4′-二氨基二苯醚，圖6（a）），將其分別與商用二酐單體BPDA、ODPA、6FDA 和BPADA 進(jìn)行共聚，制備的PI 薄膜均具有良好的透光率，截止波長約350 nm，最大透光率超過90%，Tg為217～353 ℃。值得注意的是，隨著叔丁基含量的提高，薄膜的透光率和耐熱性都隨之提高。

Huang 等[42]設(shè)計合成了如圖6（b）所示的帶有大側(cè)基的二胺單體3,3′-二（叔丁基）-4,4′-二氨基二苯基-4″-嗎啉苯甲烷（TAMPM），并分別與PMDA、BPDA、ODPA、6FDA 和BTDA 進(jìn)行一步法聚合，所得的一系列PI薄膜的截止波長為287～344 nm，400～700 nm 的透光率超過78%，Tg為311～355 ℃。其中，TAMPM-6FDA型PI 薄膜具有最高的透光率，400～700 nm 的平均透光率達(dá)到了86%，截止波長為287 nm，Tg為312 ℃，初始熱分解溫度為468 ℃。

為了制備具有高度可溶性和低介電性的PI 薄膜，Chen 等[43]通過Suzuki 反應(yīng)合成了兩種帶有三苯基甲烷側(cè)基的二胺單體，5′-三苯基-（1,1′:3′,1″-三苯基）-4,4′-二胺（TriPMPDA）和5′-三苯基-（1,1′:3′,1″-三苯基）-3,3′-二胺（TriPMMDA）（圖6（c））與6FDA 進(jìn)行聚合，制備了2 種PI 薄膜。相比于6FDA-TriPMPDA 型PI 薄膜，6FDA-TriPMMDA 型PI 薄膜顏色較淺，截止波長為343 nm。6FDA-TriPMPDA 型和6FDA-TriPMMDA 型PI 薄膜的Tg分別為340 ℃和268 ℃，熱膨脹系數(shù)分別為28×10-6℃-1和47×10-6℃-1。相比于Kapton 型PI 薄膜，這兩種薄膜具有較低的介電常數(shù)，1 MHz 下的介電常數(shù)分別為2.56 和2.33。同時，這兩種薄膜還具有良好的溶解性。

Nam 等[44]合成了一種含二酯鍵和甲基的新型二胺單體，雙（4-氨基-3,5-二甲基苯基）-對苯二甲酸酯（BADMT，圖6（d）），將其分別與PMDA、BPDA、ODPA 和6FDA 進(jìn)行一步法聚合，制備了一系列PI 薄膜。這些薄膜的截止波長為321～385 nm，550 nm 處的透光率超過90%，Tg高于289 ℃，熱膨脹系數(shù)低至11.68 ×10-6℃-1。其中6FDA-BADMT 型PI 薄膜接近于無色，截止波長為321 nm，550 nm 處的透光率為97.1%，霧度達(dá)到0.4%，Tg為329.9 ℃，熱膨脹系數(shù)為58 ×10-6℃-1。

圖6 帶大側(cè)基結(jié)構(gòu)的新型二胺和二酐[41-45]Fig. 6 New type of diamines and dianhydrides with bulky pendent groups[41-45]

Hasegawa 等[45]通過分子設(shè)計，合成了一系列側(cè)基帶有酯鍵和不同甲基個數(shù)(X)的二酐單體（TA-X）（圖6（e）），利用這些單體分別與二胺單體TFMB 通過化學(xué)亞胺化或熱亞胺化制備了一系列PI 薄膜，這些薄膜的截止波長為354～433 nm，400 nm 處的透光率超過72%，熱膨脹系數(shù)低至11.5×10-6℃-1，Tg可達(dá)276 ℃。

雖然引入大體積取代基團(tuán)可以提高PI 薄膜的透光率，但是大部分所得聚合物薄膜仍然帶有一定的顏色，同時合成帶有大體積側(cè)基的單體較為困難，這就限制了它們的應(yīng)用。

4 引入不對稱和剛性非共平面結(jié)構(gòu)

傳統(tǒng)PI 一般具有剛性對稱的分子結(jié)構(gòu)，由于鏈間較強(qiáng)的CTC 作用，分子鏈緊密堆積，賦予了PI 良好的耐熱性、力學(xué)性能和耐溶劑性，但是規(guī)整的結(jié)構(gòu)一般會使其溶解性變差，給其后續(xù)加工帶來很大問題。在PI分子鏈上引入不對稱和剛性非共平面結(jié)構(gòu)，會破壞分子鏈的對稱性，降低規(guī)整性，增加鏈間自由體積，賦予其良好的溶解性。此外，鏈間的共軛作用也會受到破壞，減弱了CTC 作用，有利于制備透明PI 薄膜。

為了制備本征型低介電透明PI 薄膜，Liu 等[46]設(shè)計合成了一種帶有芴結(jié)構(gòu)和三氟甲基的二胺單體，4-（（9-（4-氨基苯基）-2,7-雙（4-三氟甲基）苯基）-9-芴基）苯胺（WuCF3DA，圖7（a）），將其分別與6FDA、BPDA、BTDA 和PMDA 聚合制備了一系列PI 薄膜，其截止波長為374～425 nm，介電常數(shù)低至1.93。其中，6FDA/WuCF3DA 型PI 薄膜接近無色，450 nm 處的透光率為83.7%，可見光范圍內(nèi)透光率超過90%。同時這些薄膜還具有優(yōu)異的熱性能和良好的溶解性，PMDA/WuCF3DA 型PI 薄膜的Tg最高，達(dá)到了494 ℃。

Wang 等[47]利用一種帶有芴結(jié)構(gòu)、三氟甲基和異丙基的二胺單體，9,9-雙（4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）-3-異丙基苯基）芴（圖7（b）），分別與PMDA、BPDA、ODPA 和6FDA 進(jìn)行聚合，制備具有高溶解度和低介電性的透明PI 薄膜。該薄膜具有良好的溶解性，在室溫下能溶解于二氯甲烷、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等溶劑。1 MHz 下的介電常數(shù)達(dá)到了2.65，截止波長為326～363 nm，500 nm 處的透光率超過80%，Tg為239～287 ℃。

Bong 等[48]合成了一種具有不對稱結(jié)構(gòu)的二胺單體4-（4-氨基苯氧基）-2,6-二甲基苯胺（APDMA），結(jié)構(gòu)式如圖7（c）所示，將其分別與6FDA、ODPA、BPDA 和PMDA 進(jìn)行聚合得到了透明性好、熱穩(wěn)定性高的PI 薄膜。該類薄膜在550 nm 處的透光率為92%～99%，截止波長為296～358 nm，Tg高于290 ℃，質(zhì)量損失5%時的熱分解溫度為510～529 ℃。

圖7 帶不對稱和剛性非共平面結(jié)構(gòu)的新型二胺和二酐[46-50]Fig. 7 New type of diamines and dianhydrides with asymmetric and rigid noncoplanar structures [46-50]

為了制備具有良好溶解性和耐熱性的透明PI 薄膜，Li 等[49]合成了3 種帶有萘側(cè)基的二胺單體（BAN-1，BAN-2 和BAN-3，圖7（d）），并分別與ODPA、BPDA 和6FDA 進(jìn)行聚合，制備了一系列PI 薄膜。由于異丙基比甲基更有利于增大聚合物鏈的自由體積，二胺單體提高PI 薄膜的透光率和溶解度的能力符合以下規(guī)律：BAN-3＞BAN-2＞BAN-1。通過BAN-2 和BAN-3 制備的PI 薄膜截止波長在326～376 nm；BAN-3 型PI 薄膜在450 nm 處的透光率超過了86%，Tg為294～339 ℃；BAN-2 與BPDA 制備的PI 薄膜具有最高的Tg（387 ℃）。

Wen 等[50]設(shè)計合成了2 種帶有螺二芴結(jié)構(gòu)的芳香族二胺單體，2-（3,5-二氨基苯）-9,9′-螺二芴（35DABSBF）和2-（2,4-二氨基苯）-9,9′-螺二芴（24DABSBF）（圖7（e）），將其分別與6FDA、CBDA 和PDMA 反應(yīng)，采用兩步熱亞胺化法制備了側(cè)鏈帶有螺二芴結(jié)構(gòu)的PI 薄膜。由于扭曲的螺二芴結(jié)構(gòu)阻止了聚合物鏈的強(qiáng)分子內(nèi)和分子間相互作用，使薄膜具有良好的溶解性能。螺二芴大的非共平面?zhèn)然沟眠@類PI 薄膜在可見光范圍內(nèi)具有優(yōu)異的透光率，在550 nm 處的透光率均大于97%，特別是CBDA-35DABSBF 薄膜在400 nm處的透光率接近95%，且薄膜耐熱性良好，其Tg超過300 ℃。

引入不對稱和剛性非共平面結(jié)構(gòu)，可以破壞PI 分子鏈的規(guī)整度，減少分子鏈的堆疊，增加鏈間自由體積，從而降低了CTC 作用，提升了薄膜的透明度。但是，由于具有這類結(jié)構(gòu)的單體合成困難，使其應(yīng)用受到限制。

5 引入無機(jī)納米粒子

除了上述所說的幾種方法外，引入可聚合的無機(jī)納米粒子也可在維持PI 良好光學(xué)性能的同時，提高其熱性能。無機(jī)納米粒子一般具有剛性的內(nèi)核結(jié)構(gòu)，這是它提高PI 熱性能的主要原因，而帶有可聚合基團(tuán)的無機(jī)納米粒子，能夠均勻分散在PI 分子鏈中，有效避免了無機(jī)物的團(tuán)簇，有利于得到透明性良好的PI 薄膜。

Lian 等[51]設(shè)計合成了一種超支化聚硅氧烷結(jié)構(gòu)（圖8（a）），與6FDA、ODA 和2,4,6-三氨基嘧啶（TAP）進(jìn)行共聚，通過調(diào)節(jié)共聚單體與聚硅氧烷的比例，制備了一系列超支化PI 薄膜。其中當(dāng)n（6FDA）∶n（ODA）∶n（TAP）= 10∶8.617 1∶0.8，聚硅氧烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，制備的PI 薄膜具有較低的介電常數(shù)（2.80, 1 MHz）,優(yōu)異的溶解性和熱性能，Tg達(dá)到273 ℃，氮氣中質(zhì)量損失5%時的熱分解溫度達(dá)到498 ℃。同時薄膜維持了較好的光學(xué)透明性，截止波長為376～384 nm，在550 nm 處的透光率超過了85%，且力學(xué)性能良好，斷裂伸長率達(dá)到7.3%，彈性模量達(dá)2.16 GPa。

為了提高PI 薄膜的耐熱性能，Nam 等[52]將帶有1 個氨基的聚倍半硅氧烷（POSS）（圖8（b））引入到PI 體系中，制備了含POSS 結(jié)構(gòu)的PI 薄膜。這些PI/POSS 薄膜展現(xiàn)出良好的透明性，截止波長為307～313 nm，400 nm 處的透光率超過了91%，具有低的折射率（＜1.558 9）和雙折射率（＜0.002 5 ，637 nm）。相較于不含POSS 的PI 薄膜，POSS 的封端以及POSS 與PI 之間形成的化學(xué)鍵顯著提高了材料的熱性能，加入1% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）POSS 的PI 薄膜，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提升10 ℃，熱膨脹系數(shù)下降62%。

圖8 無機(jī)納米粒子的結(jié)構(gòu)示意圖[51, 52]Fig. 8 Structural schematic diagram of inorganic nanoparticles[51, 52]

本課題組利用帶有八氨基結(jié)構(gòu)的POSS 單體八氨基苯基倍半硅氧烷（OAPS）作為交聯(lián)劑將其與6FDA、TFMB 進(jìn)行共聚制備了一系列交聯(lián)型PI/POSS 薄膜[53]。OAPS 和PI/POSS 薄膜的分子結(jié)構(gòu)式如圖9 所示。POSS 的引入大大提高了PI/POSS 薄膜的熱性能，Tg為351～372 ℃，初始熱分解溫度超過了520 ℃。此外，薄膜還具有良好的光學(xué)性能，截止波長為318～336 nm，400 nm 處的透光率超過了80%，500 nm 處的透光率超過了95%，且POSS 帶來的交聯(lián)結(jié)構(gòu)賦予這些PI/POSS 薄膜形狀記憶性能，展現(xiàn)了其在航空航天和光電工程等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

引入無機(jī)納米粒子可以在一定程度上保持原有PI 薄膜的透光率，同時提高其熱性能，是一種有效提高其綜合性能的方法。但是，受限于原有的PI 薄膜的透光率，無機(jī)納米粒子本身的引入并不能提高PI 薄膜在可見光范圍內(nèi)的透光率，此外，如何使無機(jī)納米粒子均勻分散在PI 體系中，也是一個關(guān)鍵問題。

6 總結(jié)和展望

耐高溫?zé)o色透明PI 薄膜在微電子及光電工程領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。隨著柔性顯示技術(shù)的發(fā)展，對基板材料的綜合性能提出了更高的要求。能夠在基板加工過程耐受300 ℃以上的高溫，并保持無色透明、尺寸穩(wěn)定以及良好的力學(xué)性能，這是制備顯示基板的基本要求。被稱為“黃金薄膜”的傳統(tǒng)PI 薄膜由于分子間和分子內(nèi)的CTC 作用，在可見光范圍內(nèi)具有強(qiáng)烈的吸收，呈現(xiàn)較深的顏色，限制了其在顯示領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，制備耐高溫?zé)o色透明PI 薄膜成為顯示技術(shù)發(fā)展中關(guān)鍵問題之一。近年來，關(guān)于耐高溫?zé)o色透明PI 薄膜的研究也越來越多，從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，引入強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)、脂環(huán)結(jié)構(gòu)、大取代基團(tuán)、不對稱和剛性非共平面結(jié)構(gòu)是制備耐高溫?zé)o色透明PI 薄膜的主要方法，此外，無機(jī)納米粒子的引入也可以在保持PI 薄膜光學(xué)性能的同時，提升薄膜的熱性能。其中，制備耐高溫?zé)o色透明PI 薄膜的關(guān)鍵問題還是如何設(shè)計PI 分子結(jié)構(gòu)、聚合物組分以及高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)來平衡熱性能和光學(xué)性能，這還需要科學(xué)家們不斷地探索和努力。智能電子設(shè)備的快速發(fā)展，也會刺激耐高溫?zé)o色透明PI 薄膜的研發(fā)和消耗，如何通過合理的設(shè)計，在降低制造成本的同時，制備具有加工簡單、無色透明、耐高溫、質(zhì)輕、柔性、可視性好以及使用壽命長的PI 基板材料仍是亟待解決的問題。